劉春紅，施國(guó)忠

(浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江杭州310003)

高參數(shù)發(fā)電機(jī)組水汽循環(huán)系統(tǒng)分段氧化處理技術(shù)研究

劉春紅，施國(guó)忠

(浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江杭州310003)

從高參數(shù)發(fā)電機(jī)組給水、回?zé)嵯到y(tǒng)相變區(qū)和核電二回路、高溫蒸汽通道的水汽理化過(guò)程，分析了給水單相流和相變區(qū)雙相流區(qū)域存在的流動(dòng)加速腐蝕及高溫蒸汽通道的高溫氧化皮剝離問(wèn)題，提出了同時(shí)解決單相、雙相流區(qū)域流動(dòng)加速腐蝕，防止高溫金屬氧化皮剝落的一種新型分段氧化處理工藝，并介紹了實(shí)現(xiàn)這種工藝的裝置以及實(shí)施后的效果。

高壓加熱器汽;液相變區(qū);分段氧化處理;高參數(shù)發(fā)電機(jī)組;流動(dòng)加速腐蝕

0 引言

隨著國(guó)家環(huán)境政策的日益嚴(yán)格，大容量、高參數(shù)火力發(fā)電和核電以其清潔、高效、低耗成為今后能源發(fā)展的主流。高參數(shù)、大容量的火電機(jī)組和核電機(jī)組在系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備制造質(zhì)量、運(yùn)行技術(shù)上已日漸成熟，但對(duì)熱力設(shè)備的材料、熱力循環(huán)系統(tǒng)蒸汽化學(xué)水工況提出了更高的要求，需要對(duì)現(xiàn)有給水、回?zé)嵯到y(tǒng)、蒸汽側(cè)的循環(huán)化學(xué)處理方式進(jìn)行深入評(píng)估，促使其滿(mǎn)足高參數(shù)條件下材料和設(shè)備安全需要。如果未對(duì)整個(gè)循環(huán)化學(xué)的處理方式和控制上有足夠的認(rèn)識(shí)，熱力設(shè)備的腐蝕失效，結(jié)垢、鹽類(lèi)沉積會(huì)對(duì)機(jī)組的經(jīng)濟(jì)、安全和壽命造成損害。

1 試驗(yàn)部分

1.1 高參數(shù)發(fā)電機(jī)組或核電二回路水化學(xué)特點(diǎn)

高參數(shù)火電機(jī)組給水系統(tǒng)和加熱器汽液相變區(qū)、核電機(jī)組二回路回?zé)嵯到y(tǒng)在還原性工況中，金屬存在嚴(yán)重的流動(dòng)加速腐蝕(FAC，F(xiàn)luid Accelerating Corrosion)。在缺氧條件下，給水側(cè)(單向流)和換熱器汽液相變區(qū)(兩相流)的腐蝕產(chǎn)物均為疏松磁性Fe3O4，如式(1)～(3):

給水側(cè)Fe3O4沖刷遷移后，大量沉積在鍋爐省煤器和水冷壁，造成鍋爐爐管孔徑減小阻力上升，酸洗頻繁，換熱效率下降，嚴(yán)重的堵塞爆管。汽液相變區(qū)Fe3O4遷移后沉積在回?zé)嵯到y(tǒng)的疏水側(cè)，引起高加疏水調(diào)節(jié)閥堵塞、高加撤出頻繁機(jī)組負(fù)荷受限等問(wèn)題，嚴(yán)重影響機(jī)組的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行［1－2］。

鍋爐主給水鐵主要有兩個(gè)來(lái)源，一個(gè)是高、低壓給水系統(tǒng)，另一個(gè)是高壓加熱器的汽液相變區(qū)，由于相變區(qū)FAC相對(duì)單相流的給水更加嚴(yán)重，高加相變區(qū)鐵含量占總給水中鐵的比例接近50%，只降低給水鐵并不能完全解決問(wèn)題，還需要降低高加疏水鐵。因此，高參數(shù)機(jī)組的給水和高壓加熱器汽側(cè)均需要采用氧化性水處理工況運(yùn)行，如圖1所示。

1.2 傳統(tǒng)給水加氧和給水低氧工藝的不足

高參數(shù)機(jī)組給水和高壓加熱器汽側(cè)均采用氧化性工況運(yùn)行，金屬表面才能形成致密Fe2O3保護(hù)膜，如式(4)～(6):

圖1 分段氧化處理示意

Fe2O3溶解度小，能阻止腐蝕產(chǎn)物沖刷遷移，消除FAC［3］。但傳統(tǒng)給水加氧工藝是在給水加入過(guò)量的氧，消除給水側(cè)FAC外，讓過(guò)量氧氣通過(guò)過(guò)熱器進(jìn)入高壓加熱器回?zé)嵯到y(tǒng)消除相變區(qū)FAC，但超超臨界機(jī)組過(guò)熱器因進(jìn)氧容易發(fā)生氧化皮大量剝落導(dǎo)致機(jī)組停運(yùn)，危及機(jī)組的安全。為了避免氧化皮大量剝落，只能采用給水低氧處理，但這樣處理因過(guò)熱器不進(jìn)氧，使高加汽液相變區(qū)無(wú)氧而無(wú)法消除相變區(qū)的FAC，而高加相變區(qū)的FAC產(chǎn)物幾乎占到主給水FAC產(chǎn)物的40～50%，因此不可忽視。

采用傳統(tǒng)的給水加氧處理工藝或者采用單純的給水微氧處理方式都無(wú)法徹底同時(shí)解決給水單相流和汽液雙相流FAC問(wèn)題，為此提出給水單相流和高壓加熱器液相變區(qū)雙相流分段精確加氧的工藝。

1.3 蒸汽通道的蒸汽化學(xué)過(guò)程

熱力設(shè)備的蒸汽側(cè)主要發(fā)生了化學(xué)腐蝕，即:水蒸汽對(duì)金屬鐵的氧化還原反應(yīng)，溫度低于570℃時(shí)，生成FeO，高于570℃時(shí)，生成Fe3O4，同時(shí)生成氫氣，高溫蒸汽管路系統(tǒng)的內(nèi)壁氧化物，為雙層膜結(jié)構(gòu)［4］，即在高溫蒸汽通道中金屬基體上生成的氧化皮是雙層結(jié)構(gòu)，外層是磁性氧化鐵相，在外層與合金基體之間區(qū)域的物相，主要由晶體極細(xì)的Fe－Cr尖晶石化合物構(gòu)成，其中夾雜粗大的FeCr2O4尖晶石［5－6］，金屬氧化層的在溫度低于550℃時(shí)氧化皮的生長(zhǎng)符合正常動(dòng)力學(xué)關(guān)系，超過(guò)此溫度則變得更為復(fù)雜。高溫蒸汽管路的材料組成會(huì)影響到這樣的雙層膜結(jié)構(gòu)中外層Fe3O4的厚度和比例，也影響到中間層中Cr2O3和(Fe，Cr)3O4的比例，由于高溫蒸汽管道材料均為奧氏體鋼，材料的鉻含量越高，雙層膜外層的Fe3O4越少，中間層Cr2O3比例越高，(Fe，Cr)3O4比例越低。材質(zhì)為HR3C和NF709的鉻含量大于22%，其中間層主要是Cr2O3，而材質(zhì)為T(mén)P316、TP321、TP347含鉻量在17～20%，其中間層主要是(Fe，Cr)3O4［5－6］。當(dāng)采用傳統(tǒng)給水加氧處理，過(guò)量氧氣進(jìn)入過(guò)熱蒸汽時(shí)，第二層夾雜著氧化鉻會(huì)與高溫含氧蒸汽反應(yīng)生成氣態(tài)羥基氧化物，雙層氧化皮界面則由于鉻蒸發(fā)形成空穴，空穴的增多將導(dǎo)致雙層氧化皮界面結(jié)合強(qiáng)度逐漸降低，最終發(fā)生剝落。由此可見(jiàn)，必須嚴(yán)格控制過(guò)熱蒸汽中氧在較低水平，才能避免過(guò)熱器管道內(nèi)壁氧化皮大規(guī)模剝落［5－6］。

1.4 分段氧化處理工藝的提出和特點(diǎn)

基于上述問(wèn)題，提出分段定點(diǎn)(給水側(cè)和高加汽側(cè))氧化性處理技術(shù)，該工藝最大難點(diǎn)在于高加汽側(cè)加氧點(diǎn)位于高壓加熱器一級(jí)抽汽進(jìn)口，處于高溫(305～440℃)、高壓(8～9MPa)區(qū)域，加氧背壓大、氧氣穩(wěn)流困難、精確調(diào)整控制難度高，為此開(kāi)發(fā)了高低壓一體化(增壓、穩(wěn)壓、穩(wěn)流)自動(dòng)氧化處理裝置，如圖2所示，實(shí)現(xiàn)精確、定點(diǎn)、定量加氧處理，既解決了汽液相變區(qū)的FAC，又避免了過(guò)熱器氧化皮剝落的風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 高低壓一體化加氧裝置示意

2 實(shí)施效果和規(guī)律

2.1 高加疏水鐵濃度變化

實(shí)施分段氧化處理技術(shù)后，該超超臨界機(jī)組三臺(tái)高壓加熱器疏水鐵Fe大幅度下降，如圖3所示。高加汽液相變區(qū)未進(jìn)氧前，1號(hào)高加疏水和3號(hào)高加疏水Fe濃度均較大，高達(dá)7～13μg/L;在氧化性工況下，隨著3臺(tái)高加疏水氧化還原電位(ORP，Oxidation－Reduction Potential)上升，疏水鐵Fe濃度下降。當(dāng)1號(hào)高加疏水ORP穩(wěn)定上升時(shí)，1號(hào)高加疏水Fe濃度逐步下降，2個(gè)月后，1號(hào)高加疏水Fe濃度穩(wěn)定在1μg/L以下;同時(shí)，當(dāng)3號(hào)高加疏水ORP穩(wěn)定上升時(shí)，3號(hào)高加疏水Fe濃度從7μg/L逐步下降至1μg/L以下，高加疏水Fe濃度下降達(dá)85%。

圖3 高加疏水Fe的變化

2.2 高加疏水ORP變化

該超超臨界機(jī)組實(shí)施分段氧化處理技術(shù)后高加疏水ORP的變化情況如圖4所示。1號(hào)高加疏水ORP變化大概有三階段:第一階段:加氧初期，ORP在－40mV快速上升至+50mV，此過(guò)程大約4d;第二階段:溶氧量不斷消耗，1號(hào)高加疏水ORP穩(wěn)定在50mV左右，此過(guò)程中1號(hào)高加疏水Fe大幅下降;第三階段:1號(hào)高加疏水ORP突變，迅速?gòu)?0mV升至130mV，此后ORP緩慢增長(zhǎng)。

圖4 高加疏水ORP的變化

3號(hào)高加疏水ORP變化大概有四階段:第一階段:加氧初期，ORP在－100mV快速下降至－150mV，此過(guò)程大約4d;第二階段:隨著加氧進(jìn)行，此時(shí)3號(hào)高加疏水ORP緩慢增長(zhǎng);第三階段:3號(hào)高加疏水ORP突變，迅速增長(zhǎng)至－50mV;第四階段:3號(hào)高加疏水ORP緩慢增長(zhǎng)到+50mV。

2.3 鍋爐垢樣對(duì)比分析

實(shí)施分段氧化處理技術(shù)后，鍋爐結(jié)垢速率下降顯著。該超超臨界機(jī)組在氧化性工況運(yùn)行，自投產(chǎn)到第一次大修省煤器結(jié)垢量最大達(dá)到358.9g/m2，結(jié)垢速率有195.8(g/m2·a)。采取分段氧化處理運(yùn)行半年后，對(duì)省煤器進(jìn)行割管取樣，最高沉積垢量為76.2(g/m2·a)，折算的最高結(jié)垢速率為101.6 (g/m2·a)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于機(jī)組加氧前省煤器結(jié)垢速率，由于割管是在鍋爐酸洗后的約多半年時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的，運(yùn)行時(shí)間短，所以此時(shí)省煤器結(jié)垢速率相對(duì)傳統(tǒng)加氧偏高，因傳統(tǒng)加氧處理，給水的加氧量大，氧化還原電位ORP更高，氧化層更厚更致密，理論上講，省煤器的結(jié)垢速率會(huì)低，但傳統(tǒng)加氧對(duì)過(guò)熱器的負(fù)面影響更為嚴(yán)重。

采用分段氧化處理工藝后，高加疏水的含鐵量下降到1μg/L以下，高加疏水調(diào)節(jié)閥不再發(fā)生堵塞的現(xiàn)象，并且自2011年7月該臺(tái)機(jī)組采用分段式氧化處理工藝以來(lái)，至今已經(jīng)運(yùn)行4年多，鍋爐從未發(fā)生過(guò)熱器氧化皮的剝落現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

高參數(shù)發(fā)電機(jī)組和核電二回路水汽循環(huán)系統(tǒng)采用分段氧化處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)精確、定點(diǎn)、定量加氧處理，同時(shí)解決單相流和雙相流的流動(dòng)加速腐蝕，又避免了過(guò)熱器氧化皮剝落的風(fēng)險(xiǎn)，是一種安全、高效的處理工藝。

［1］Alexander Y Superfin，Prabhat Kumar Sinha.Alternative Boiler feedwater treatment by using the oxygenated technique［C］.International Water Conference，1993.

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［3］DL/T 805.1－2011，火電廠(chǎng)汽水化學(xué)導(dǎo)則第1部份:直流鍋爐給水加氧處理導(dǎo)則［S］.

［4］徐洪.給水加氧處理引發(fā)蒸汽通道氧化皮剝落的機(jī)理［J］.動(dòng)力工程學(xué)報(bào)，2011，31(9):672－677，699.

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［6］徐洪.超超臨界火電機(jī)組蒸汽通道氧化皮剝落理論研究的最新進(jìn)展:基于“環(huán)境破壞說(shuō)”的氧化皮剝落理論［C］.天津:超超臨界機(jī)組技術(shù)交流2013年會(huì)論文集.

Study on sectional oxygenated treatment of water steam cycle system for high parameter generator unit

In order to solve flow accelerating corrosionproblem which occur in feed－water and phase(dry－towet)transition zone，synchronously to avoid accelerating high temperature oxidation exfoliation in turbine steam path.A new sectional oxygenated treatment technology in cycle chemistry environments and new equipment designed to serve these function is brought forward，implementation effect is remarkable.

high pressure heater;phase(dry－to－wet)transition zone;sectional oxygenated treatment;high parameter generator unit;flow accelerating corrosion

TM621.8

B

1674－8069(2016)05－055－03

2016-02-23;

2016-03-17

劉春紅(1965-)，女，教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)。E－mail:lch3333@sina.com