李立清， 王 義， 安文娟

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

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酸性硫酸鹽鍍銅添加劑研究

李立清， 王 義， 安文娟

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

簡(jiǎn)述了酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的基本組成和研究狀況，分析了添加劑之間的相互作用。通過對(duì)酸性硫酸鹽鍍銅添加劑研究進(jìn)展的介紹，認(rèn)為開發(fā)具有性能優(yōu)越和價(jià)格低廉特點(diǎn)的復(fù)配添加劑是目前研究的主要方向，同時(shí)，完善電鍍工藝技術(shù)也是新形勢(shì)下酸性硫酸鹽電鍍銅發(fā)展的主要趨勢(shì)。

酸性硫酸鹽鍍銅； 添加劑； 作用機(jī)理

引 言

銅鍍層由于具有良好的延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，廣泛用于印制線路板、電鑄、鋼鐵電鍍的底層和中間鍍層。酸性硫酸鹽電鍍銅溶液由于具有成分簡(jiǎn)單穩(wěn)定、鍍液相對(duì)環(huán)保、廢液易回收處理、電流效率高及鍍層光亮等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)取代堿性氰化物鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅成為電鍍銅的主要工藝[1]。隨著電子、制造業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)銅鍍層的性能要求越來越高。酸性鍍銅溶液中添加劑及電鍍工藝對(duì)鍍層質(zhì)量的優(yōu)劣至關(guān)重要，近年來研究者對(duì)酸性鍍銅溶液的添加劑及工藝進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)添加劑相互作用機(jī)理的研究取得了顯著效果。

1 添加劑構(gòu)成及相互作用

酸性硫酸鹽鍍銅添加劑分為光亮劑、潤(rùn)濕劑、整平劑和氯離子組成，添加劑之間的相互作用可以提高鍍液分散能力和覆蓋能力，改善鍍層性能，最終使鍍層和鍍液都達(dá)到理想的效果。

1.1 光亮劑

光亮劑又稱加速劑，是添加劑中不可缺少的一部分。目前主要集中在硫脲的衍生物和聚二硫化合物，加速劑單獨(dú)使用時(shí)會(huì)阻礙銅沉積，只有在復(fù)合添加劑中才能起到加速作用。

張濤等[2]通過電化學(xué)工作站研究了N,N-二乙基硫脲作鍍銅光亮劑的電化學(xué)行為。研究結(jié)果表明,N,N-二乙基硫脲可以提高陰極極化，提高銅離子還原的過電位。朱瓊霞等[3]通過乙烯硫脲與其它添加劑配合使用得到光亮和整平效果俱佳的鍍層。在酸性硫酸鹽鍍銅中常用的光亮劑是聚二硫丙烷磺酸鈉(SPS)，與氯離子同時(shí)使用表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用[4]。張瀛洲等[5]用循環(huán)伏安法、交流阻抗等電化學(xué)方法研究了四氫噻唑硫酮(H1)、苯基聚二硫二丙烷磺酸鈉(S1)和氯離子對(duì)銅電沉積的影響。結(jié)果表明，S1和H1都可在陰極表面吸附，但S1又與銅離子有絡(luò)合作用，極大抑制銅離子沉積，使鍍層更加致密。含硫有機(jī)磺酸鹽如三甲基甲酰胺基磺酸鈉(TPS)、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉(SH110)等與SPS作用基本相同。Montgomery E R等[6]用含N、S的磺酸鹽作為光亮劑，使銅鍍層獲得了良好光亮效果。

近幾年研究者認(rèn)同巰基銅配合物的形成是光亮劑起到加速作用的主要原因[7-8]。一般來說在銅沉積的電位范圍內(nèi)，存在一價(jià)銅離子有機(jī)絡(luò)合物。如SPS的反應(yīng)機(jī)理，首先SPS在電極上還原為HS(CH)3SO3H(MPS)，之后MPS與Cu2+反應(yīng)生成Cu+的巰基絡(luò)合物，同時(shí)生成了SPS。但是在這個(gè)過程中是否有其它基團(tuán)(如羥基、磺酸基)與銅離子形成絡(luò)合物，從而起到加速作用，仍需進(jìn)行深入的研究。

1.2 潤(rùn)濕劑

潤(rùn)濕劑多使用聚醚類表面活性劑，主要是非離子型和陰離子型。這類表面活性劑不僅可以消除銅鍍層產(chǎn)生的麻砂和針孔現(xiàn)象，還可以提高陰極極化，使銅鍍層更均勻細(xì)致。聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)及RPE(聚氧乙烯EO、聚氧丙烯嵌段共聚物)等這類表面活性劑較為常用，其潤(rùn)濕作用是與氯離子共同體現(xiàn)的，氯離子質(zhì)量濃度為0.01～0.50g/L[9]。

PEG和PPG是電鍍銅中常用的添加劑，單獨(dú)使用時(shí)會(huì)抑制陰極過程，與氯離子配合使用時(shí)抑制作用加強(qiáng)，PEG和PPG的阻化作用跟相對(duì)分子質(zhì)量和濃度在一定程度上呈正相關(guān)，表明PEG和PPG的相對(duì)分子質(zhì)量、濃度、與其在陰極表面附近形成的吸附層的密度和厚度有關(guān)。這表明存在Cu+或Cu2+與PEG、PPG形成配合物的可能[10]。

蔡加勒等[11]研究了不同分子質(zhì)量的PEG對(duì)銅離子阻化作用。結(jié)果表明，4000～6000相對(duì)分子質(zhì)量的PEG對(duì)銅離子的放電阻化已達(dá)到最大值。但Wei-Ping Dow等[12]指出效果隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加而提高，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量為6000～8000時(shí)鍍層效果較好。劉存海等[13]使用0.05g/L的聚氧乙烯醚作為潤(rùn)濕劑獲得光亮、均一與基體結(jié)合較好的鍍層。

PEG阻化銅電沉積的學(xué)者[9]認(rèn)同PEG分子吸附在陰極表面形成厚吸附層，PEG分子中的氧原子因靜電反應(yīng)呈螺旋狀繞在Cu+周圍吸附在陰極表面形成陰極膜，阻礙了銅離子的電沉積。RPE類潤(rùn)濕劑阻化銅沉積的解釋較少。Nadya Tabakova等[14]指出具有嵌段結(jié)構(gòu)的PO能把SPS融入進(jìn)來，故而能夠提高銅鍍層質(zhì)量。但是這類表面活性劑在起抑制作用時(shí)，是否分解，是分解產(chǎn)物起抑制作用還是自身起抑制作用，仍需進(jìn)一步研究。

1.3 整平劑

整平劑，這類添加劑通常為含有共軛鍵的季胺鹽類化合物和含有偶氮基的有機(jī)染料。整平劑作用機(jī)理可以解釋為：在微觀粗糙表面上，谷處擴(kuò)散層的有效厚度大于峰處，添加劑進(jìn)入谷處的速度小于峰處的速度。這樣峰處整平劑濃度大于谷處，和加速劑共同作用達(dá)到整平效果[1]。

肖寧等[15]通過電化學(xué)方法、表面形貌分析和鍍層顯微，硬度比較了噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉(SH110)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、聚乙烯亞胺烷基鹽(PN)及四氫噻唑硫酮(H1)4種整平劑對(duì)酸性電鍍銅層的影響。結(jié)果表明，CTMAB和PN效果較好。Kondo K等[16]指出，聚乙烯亞胺及其帶有支鏈的一類物質(zhì)在強(qiáng)酸性溶液中氮元素以帶正電荷的形式存在。帶有支鏈的聚乙烯亞胺與Cu2+、Cu+在鍍件表面形成絡(luò)合物，增大銅離子還原過電位的可能性較小，可能直接在陰極表面形成吸附層阻礙銅離子的電沉積。乙烯基咪唑的聚合物、高分子季胺類化合物、乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑與季胺類化合物反應(yīng)產(chǎn)物，這些化合物均有良好的整平作用。有機(jī)染料中的吩嗪、噻嗪染料作為整平劑使用較多，常用的健那黑、健那綠和健那藍(lán)等，但有機(jī)染料價(jià)格昂貴增加了電鍍成本，對(duì)環(huán)境壓力較大，而且隨著酸性鍍銅的發(fā)展慢慢會(huì)被復(fù)合添加劑所取代[17]。

1.4 氯離子

氯離子在20世紀(jì)60年以后以氯化鈉或鹽酸的形式添加到酸性鍍銅溶液中，氯離子的添加質(zhì)量濃度在30～60mg/L，適量的氯離子可以增大陽極活性，促進(jìn)陽極正常溶解，防止陽極鈍化，可以有效抑制陽極溶解不充分產(chǎn)生的銅粉現(xiàn)象[18]。關(guān)于氯離子的作用機(jī)理，一般認(rèn)為其與Cu+形成不溶于水的CuCl配合物，CuCl在鍍件表面有強(qiáng)烈的吸附作用，形成一層致密氯化亞銅膜，阻礙銅的電沉積，使鍍層結(jié)晶更加細(xì)膩、光滑、平整[19]。

劉烈煒等[20]利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極動(dòng)電位掃描(RRDE)、交流阻抗(EIS)、原子力顯微鏡(AFM)等方法研究氯離子與添加劑AQ對(duì)酸性鍍銅電沉積過程的影響。表明加入的氯離子改變了吸附絡(luò)合物的放電形式，表現(xiàn)在氯離子通過離子橋機(jī)理形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的[Cl…A QCu(I)…Cl]放電以阻礙整個(gè)放電過程,增加反應(yīng)電阻,從而使鍍層表現(xiàn)出很好的性能。許家園等[21]研究了在添加劑M與氯離子的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)氯離子在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)出較佳的整平性和光亮性，可能與氯離子與銅離子的絡(luò)合有關(guān)。氯離子是酸性硫酸鹽鍍銅不可缺少的一部分，極其容易吸附在陰極鍍件表面。當(dāng)有其他添加劑存在時(shí)與其共同作用產(chǎn)生共吸附，改變了銅離子的放電形式。

1.5 添加劑相互作用

酸性鍍銅中單一組分添加劑達(dá)不到理想鍍層效果，有時(shí)甚至?xí)鸬较喾吹淖饔?。將添加劑?fù)配起來使用，利用它們之間的相互作用，揚(yáng)長(zhǎng)避短，反而能起到較好的效果。關(guān)于添加劑之間相互作用機(jī)理研究，多趨向于各組分中有代表性的添加劑之間相互作用研究，單一組分添加劑作用往往受到氯離子或其它添加劑的影響。Min Tan等[22]借助電化學(xué)工作站研究了SPS-PEG-Cl和MPS-PEG-Cl兩種不同添加劑體系中氯離子作用。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯離子存在時(shí)，SPS和MPS可加速銅離子電沉積，無氯離子時(shí)，SPS和MPS的加入則抑制銅離子的沉積。付正皋等[23]在酸性鍍銅中使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物作濕潤(rùn)劑、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉作加速劑、含酰胺的雜環(huán)化合物作整平劑，并分別研究了三種添加劑對(duì)填孔效果的影響。結(jié)果表明，三種添加劑缺少任何一種都不能達(dá)到理想的鍍層效果和填充效果。Kondo K等[16]認(rèn)為氯離子、磺酸基和銅離子之間的相互作用能夠促進(jìn)銅離子電沉積，而銅離子與巰基的相互作用阻化銅離子的電沉積，各組分添加劑之間作用以及與銅離子之間的作用仍有很多不甚了解的地方。

2 展 望

隨著信息產(chǎn)業(yè)和制造業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)電鍍銅技術(shù)要求顯著提高，電鍍銅工藝和添加劑方面的研究都要求與時(shí)俱進(jìn)，通過上述分析，提出三點(diǎn)展望。

1)就電鍍工藝而言，脈沖技術(shù)、超聲波技術(shù)、激光技術(shù)等已在生產(chǎn)中應(yīng)用，取得良好效果。

2)新型稀土添加劑的開發(fā)研究。稀土添加劑可以有效改善低電流走位，很大程度上改善銅鍍層的抗腐蝕性，降低鍍層孔隙率，特別對(duì)鍍件總體抗蝕能力的提高效果顯著，這一點(diǎn)可以和性能優(yōu)秀的染料型添加劑相媲美。

3)目前國(guó)內(nèi)對(duì)電鍍添加劑的研究還不夠深入，尤其是對(duì)添加劑之間的作用機(jī)理研究較少。高性能添加劑多集中在日本、美國(guó)和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家，國(guó)內(nèi)的添加劑大部分是選用國(guó)外優(yōu)秀的中間體進(jìn)行復(fù)配，獨(dú)立性不強(qiáng)，對(duì)外依賴很高。如何研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能電鍍銅添加劑是電鍍工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要技術(shù)前提。尤其是開發(fā)價(jià)格低廉、環(huán)境友好、性能優(yōu)越的復(fù)配添加劑體系以及對(duì)其機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究將會(huì)是電鍍工作者的長(zhǎng)期奮斗目標(biāo)。

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Research of Additives for Acidic Sulfate Copper Plating

LI Liqing， WANG Yi, AN Wenjuan

(School of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 34100,China)

The research status and composition of additives for acidic sulfate copper plating were introduced,and inter-reactions among the additives were also analyzed in this paper.It could be thought that exploring the composite additives with perfect performance and low price is the main direction in recent research,and improving the plating technology is also the main trend in the development of acidic sulfate copper plating.

acidic sulfate copper plating； additive； mechanism

2016-05-24

2016-06-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21406097)；江西省博士后擇優(yōu)項(xiàng)目(2015KY11和2015RC17)；江西省教育廳基金項(xiàng)目(GJJ150668)

TQ153.14

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.005