■孟宸羽(青海省核工業(yè)地質(zhì)局青海西寧810000)

如何測(cè)定地質(zhì)樣品中不同含量的銅

■孟宸羽
(青海省核工業(yè)地質(zhì)局青海西寧810000)

銅（Cu）在自然界分布很廣，其地殼豐度為0.01%。已發(fā)現(xiàn)的含銅礦物有280多種，主要的有20多種，按化學(xué)成分劃分為：自然銅、硫化物及其類似的化合物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等形式產(chǎn)出。銅是一種紫紅色金屬，硬度2.5~3，密度8.5~9g/cm3,熔點(diǎn)1083oC,沸點(diǎn)2567 oC。銅的延展性和導(dǎo)熱性強(qiáng)，導(dǎo)電性高，還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和容易與鋅、鉛、鎳、鋁、鈦等熔合成合金的性能。

銅王水ICP-MS

1　方法概述

銅的測(cè)定方法很多，視銅的含量和實(shí)驗(yàn)室的工作條件可以選用不同的分析方法?，F(xiàn)在ICP測(cè)試礦樣方法成熟，很大程度上縮短了分析流程，減少了工作量。

1.1以前實(shí)驗(yàn)室的做法

（1）含量0.1%以下的銅，王水熔礦于原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，因?yàn)槭軆x器靈敏限制，微量銅的測(cè)定檢出限為8ng/g左右；

（2）含量在0.001%~5%常量銅的的測(cè)定，在微量銅的基礎(chǔ)上加大稱樣量,一機(jī)兼顧，于原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，或在帶有塞曼效應(yīng)又連續(xù)光譜燈背景校正器的石墨爐；

（3）含量在5%~10%的經(jīng)常使用氫氧化銨-氯化銨底液極譜法；

（4）含量大于10%的根據(jù)不同礦石種類使用不同的容量法。

1.2目前實(shí)驗(yàn)室做法

（1）微量銅的測(cè)定0.0002%~0.1%適合在直接壓樣在XRF測(cè)定，四酸熔礦在ICP-MS測(cè)定；

（2）常量銅的測(cè)定0.1%~10%適合直接壓樣X(jué)熒光光譜儀測(cè)定，王水熔樣ICP適合在ICP-OES測(cè)定；

（3）含量大于10%的銅，根據(jù)不同礦石，用不同的容量法方法可靠。

2　測(cè)定方法

2.1微量銅的測(cè)定

2.1.1X熒光光譜法直接測(cè)定

2.1.1.1主要儀器

日本理學(xué)ZSX-Primus2型熒光光譜儀功率4kw

2.1.1.2分析方法制定

（1）用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品做標(biāo)準(zhǔn)，GSD系列（1-23），GSS系列（1-28），GSR系列（1-6），選擇最佳峰值，合理的扣除背景干擾，正確的校正曲線；

（2）將破碎好的樣品（200目以下）放到塑料環(huán)中，用30MPa的壓力進(jìn)行制樣，制好的樣品編上分析編號(hào)，待測(cè)；

（3）將待測(cè)樣品放入樣品盒中，蓋好樣品盒蓋，用吸耳球吹去表面的灰塵，將樣品盒放入儀器分析室，關(guān)緊儀器所有的門和蓋板；

（4）調(diào)節(jié)好儀器，選擇合適的分析方法進(jìn)行分析測(cè)試,可直接獲得測(cè)定值。

2.1.2ICP-MS測(cè)定

（1）主要儀器：賽默飛世爾Xserise2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液：可選用不同含量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)樣品同時(shí)處理作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）分析方法：稱取0.2500g樣品于聚四氟乙烯坩堝，至于可控溫電熱板，經(jīng)四酸溶解、30%王水提取預(yù)處理,移至25mL聚乙烯比色管中，經(jīng)分取上部分澄清溶液稀釋10倍后，在3%硝酸介質(zhì)下采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定。此法可同時(shí)測(cè)定土壤、水系沉積物及巖石等地質(zhì)樣品中的微量Cu以及銅礦石中其他微量、痕量22種元素。如果采用氫氟酸加硝酸微波消解儀分解試樣，可以測(cè)定黃銅礦、黃鐵礦、閃金礦幾多金屬礦中44種元素。

（4）調(diào)節(jié)好儀器，選擇合適的分析方法進(jìn)行分析測(cè)試，可直接獲得測(cè)定值。

2.2常量銅的測(cè)定

2.2.1X熒光光譜法直接測(cè)定

方法同微量銅的測(cè)定2.1微量銅的測(cè)定

2.2.2ICP-OES測(cè)定

（1）主要儀器：賽默飛世爾ICPA-6300等離子體發(fā)射光譜儀

（2）銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1mg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液由含量為1.00mg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋配制。

（3）分析方法：稱取0.1000g樣品于100mL燒杯，待溶液蒸至近干，用30%王水溶解提取，根據(jù)不同含量定容質(zhì)25mL比色管，或是100mL容量瓶中，帶溶液澄清即可上機(jī)測(cè)定。難溶樣品或是需要測(cè)定其他元素，可將樣品稱取在聚四氟乙烯坩堝中加適量氫氟酸、高氯酸后，在5%左右硝酸性介質(zhì)中用氬氣作為載氣，于ICP-OES，在波長(zhǎng)328.1nm處測(cè)量銅的ICPS吸光度。

（4）調(diào)節(jié)好儀器，選擇合適的分析方法進(jìn)行分析測(cè)試，可直接獲得測(cè)定值。

2.2.3容量法

一般采用碘量法

2.2.3.1主要試劑

（1）硫代硫酸鈉溶液c（Na2S2O3）≈0.05mol/L：在臺(tái)秤上稱取130g硫代硫酸鈉溶液，溶于新煮沸并放冷的蒸餾水中，加入1-2g無(wú)水Na2CO3，轉(zhuǎn)移到10L試劑瓶中，加水搖勻于暗處放置一周后標(biāo)定。

（2）碘化鉀：分析純

（3）硫氰酸鉀溶液：400g/L稱取40g硫氰酸鉀置于400mL燒杯中，加入100mL水溶解后，加入2g碘化鉀，待溶后，加入2mL5g/L淀粉溶液，滴加約0.04mol/L50%I溶液至剛好呈藍(lán)色，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失。

（4）淀粉溶液5g/L：稱取2.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢加入到沸騰的500mL蒸餾水中，繼續(xù)煮沸至溶液透明，取下冷卻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

（5）鹽酸，硝酸，硫酸

（6）氨水溶液

（7）乙酸銨溶液300g/L：稱取90g乙酸銨置于400mL燒杯中，加入150mL水和100mL冰乙酸，待溶解后，用水稀釋至300mL，混勻。此溶液PH值為5。

（8）氟氫化氨飽和溶液

2.2.3.2分析方法

（1）硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定。稱取純銅（99.99%以上）0.1000g，置于300mL錐形瓶中，加入5mLHCl和5mLHNO3低溫溶解完全，加熱蒸發(fā)至近干，吹水5mL左右，再次加熱蒸發(fā)至近干，然后加入約30mL水，加熱煮沸使可溶鹽溶解，冷卻。用滴管滴加氨水和NH4HF2飽和溶液調(diào)節(jié)酸度，加入1~2g碘化鉀，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色。加入2mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至暗藍(lán)色，加入2mL硫氰酸鉀溶液，繼續(xù)滴加至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)，平行標(biāo)定四份，根據(jù)Cu質(zhì)量，計(jì)算Na2S2O3溶液每毫升對(duì)應(yīng)Cu的質(zhì)量濃度。

（2）粗銅、銅粉的測(cè)定。準(zhǔn)確稱取0.2500g試樣，置于150mL燒杯中，加入5mLHCl和5mLHNO3蓋上表面皿低溫溶解完全（如果還有顆粒難溶解，可加入少量的氟化銨和適量硝酸繼續(xù)溶解），用少量水吹洗表面皿和杯壁，冷卻，移入100mL容量瓶中定容，分取10.00mL于300mL錐形瓶中，低溫加熱蒸發(fā)至近干，吹水5mL左右，再次加熱蒸發(fā)至近干，然后加入約30mL水，加熱煮沸使可溶鹽溶解，冷卻。用滴管滴加氨水和NH4HF2飽和溶液調(diào)節(jié)酸度，加入1-2g碘化鉀，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色。加入2mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至暗藍(lán)色，加入2mL硫氰酸鉀溶液，繼續(xù)滴加至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。由消耗Na2S2O3溶液的體積，計(jì)算Cu的含量百分?jǐn)?shù)。

3　討論

3.1快速分析

實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常會(huì)收到數(shù)量不多，急于要結(jié)果的樣品。在得知大概含量范圍的情況下，可以準(zhǔn)確選擇測(cè)試方法，合適的方法對(duì)快速、準(zhǔn)確的報(bào)出分析結(jié)果都至關(guān)重要，一般都可在24小時(shí)內(nèi)報(bào)出。

3.2難溶樣品的處理

對(duì)于難溶的樣品在ICP-MS、ICP上的測(cè)定，應(yīng)適量加入氫氟酸、高氯酸，可使樣品徹底分解。例如GSD-12經(jīng)王水溶樣，測(cè)定Cu值一般為950~1000 ppm之間，經(jīng)四酸溶樣后測(cè)定值為1100~1200ppm之間，與標(biāo)準(zhǔn)值1230接近。

3.3測(cè)銅的檢出限問(wèn)題

如果以樣品空白做檢出限試驗(yàn)，結(jié)果會(huì)很低（設(shè)備比較穩(wěn)定，無(wú)明顯波動(dòng)），根據(jù)不同的儀器測(cè)定方法計(jì)算其的檢出能力。

[1]巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析第二分冊(cè)(第四版)[M].北京：地質(zhì)出版社，2011.

[2]馮先進(jìn)，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）最新應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)分析，2011.

How the different content of copper in geological sample

Meng Chen yu
(810000),the nuclear industry geological survey in qinghai province,qinghai xining

copper(Cu)is widely distributed in nature,the crustal abundance of 0.01%.Have found containing copper content has more than 280,the main has more than 20,according to the chemical composition is divided into:natural copper,sulphur and similar compounds,oxide,halide,carbonate,silicate,phosphate and sulphate and other forms of output.Copper is a kind of purple metal,hardness is 2.5~3,8.5~9 g/cm3 density,melting point 1083 oC,the boiling point of 2567 oC.The ductility of copper and thermal conductivity,high electrical conductivity, but also has good chemical stability and easy with zinc,lead,nickel,aluminum,titanium fusion into the performance of the alloy.

copper;Aqua regia.Icp-ms;

P578.2+5[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-1-381-2