吳珍，張弦，龐晶琳，劉海英，李繼定

（1.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000；2.鄂爾多斯市紫荊創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000；3.清華大學(xué)化學(xué)工程系化學(xué)工程國家重點(diǎn)聯(lián)合實驗室，北京100084）

煤礦井下廢水強(qiáng)化混凝特性研究

吳珍1，2，3，張弦1，2，龐晶琳1，劉海英1，李繼定3

（1.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000；2.鄂爾多斯市紫荊創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000；3.清華大學(xué)化學(xué)工程系化學(xué)工程國家重點(diǎn)聯(lián)合實驗室，北京100084）

對多家煤礦井下廢水進(jìn)行了采樣分析，并對典型水樣進(jìn)行了混凝特性試驗，考察了水樣初始pH值、混凝劑投加量以及助凝劑投加量對混凝效果的影響。試驗結(jié)果表明，偏酸性有助于PAC混凝效果的發(fā)揮。對濁度為1 395 NTU、SS的質(zhì)量濃度為448 mg/L的煤礦井下廢水，在PAC投加量為100 mg/L時，混凝對水樣濁度和SS的去除率分別達(dá)到99.3%和95.5%。助凝劑PAM的加入對水樣Zeta電位和電導(dǎo)率作用不顯著，但能通過吸附架橋作用在PAC投加量較小時促進(jìn)水中顆粒的沉降。當(dāng)PAC投加量為40 mg/L，PAM投加量為2 mg/L時，對水中濁度和SS的去除率分別達(dá)到99.4%和96.9%。

煤礦井下廢水；強(qiáng)化混凝；PAC；PAM；Zeta電位

能源作為社會發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，為人類社會創(chuàng)造現(xiàn)代物質(zhì)文明和精神文明起到重要作用，可是在能源開發(fā)利用過程中產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)也引起人們越來越多的憂慮和警惕。一系列環(huán)境危機(jī)導(dǎo)致節(jié)能減排成為當(dāng)今世界能源發(fā)展的主題。我國環(huán)境問題尤為嚴(yán)重，尤其是以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)，給環(huán)境帶來較大負(fù)擔(dān)。我國40%以上的煤礦礦區(qū)嚴(yán)重缺水，而煤炭開采過程中排放大量廢水，這些廢水若不經(jīng)處理直接排放，不僅造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，而且造成水資源的極大浪費(fèi)，已成為制約煤炭生產(chǎn)發(fā)展的重要因素之一［1-2］。

以內(nèi)蒙古鄂爾多斯市伊金霍洛旗為例，伊金霍洛旗地處北溫帶干旱半干旱大陸性氣候區(qū)，風(fēng)大沙多、干旱少雨、蒸發(fā)強(qiáng)烈，多年平均降水量為343.2 mm，平均蒸發(fā)量為2 351.2 mm，境內(nèi)地表水與地下水資源較為緊缺。加之近年來全旗經(jīng)濟(jì)、社會的持續(xù)、快速發(fā)展，城鎮(zhèn)建設(shè)、工業(yè)項目建設(shè)的力度不斷加大，用水需求急劇增加，用水矛盾日益突出。解決水資源短缺問題，保障城鎮(zhèn)居民生活用水和重點(diǎn)工業(yè)項目用水的安全，成為伊金霍洛旗當(dāng)前迫切需要解決的實際問題［3-4］。

本研究對鄂爾多斯市伊金霍洛旗東部礦區(qū)部分煤礦井下廢水進(jìn)行了采樣分析，并對典型水樣進(jìn)行了強(qiáng)化混凝特性試驗［5］，考察了混凝劑聚合氯化鋁（PAC）和助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）投加量以及水樣初始pH值對混凝出水濁度及SS濃度的影響。此外，通過檢測混凝出水Zeta電位及電導(dǎo)率，進(jìn)一步討論P(yáng)AC及PAM的混凝機(jī)理。研究結(jié)果對于煤礦井下廢水處理及資源化利用具有較好的理論及實踐意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與藥品

儀器：MY3000－6B普通型混凝試驗攪拌儀；PHS－3E精密酸度計；DDS－307A電導(dǎo)率儀；SD9011色度儀；5B－3BH多參數(shù)水質(zhì)快速測定儀；Zetasizer Nano ZS Zeta電位分析儀。

藥品：PAC，PAM，均為分析純。

1.2 混凝劑、助凝劑的配制

混凝劑的配制：準(zhǔn)確稱取PAC 2.0 g，加蒸餾水充分溶解，容量瓶定容至100 mL，混勻。配制的混凝劑溶液倒入試劑瓶中保存。制得質(zhì)量濃度為20 g／L的PAC母液。

助凝劑的配制：準(zhǔn)確稱取PAM 0.05 g，加蒸餾水充分溶解，容量瓶定容至100 mL，混勻。配制的助凝劑溶液倒入試劑瓶中保存。制得質(zhì)量濃度為0.5 g／L的PAM母液。

1.3 試驗方法

混凝試驗在燒杯中進(jìn)行［6-7］，將從煤礦采取的井下廢水樣品搖勻，分別取300 mL水樣于6個500 mL的燒杯中，并將燒杯放置于六聯(lián)式普通型混凝試驗攪拌器上；設(shè)置攪拌器快速攪拌（200 r／min）2 min，慢速攪拌（30 r／min）20 min；開啟攪拌器的同時用移液槍向燒杯中快速加入PAC或PAM溶液；混凝試驗快速攪拌和慢速攪拌完成后，將攪拌桿從水中提出，燒杯靜置澄清30 min；用注射器于液面下約1~2 cm處取上清液，進(jìn)行Zeta電位、pH值、濁度、SS、電導(dǎo)率等水質(zhì)參數(shù)的測定。

1.4 分析方法

濁度采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定；pH值、色度、電導(dǎo)率分別采用pH計、色度儀以及電導(dǎo)率儀測定；水樣Zeta電位檢測時向300 mL配制好的水樣中投加一定量混凝劑，快速攪拌使混凝劑充分混勻后，立即用注射器取適量水樣于電位測量池中，在Zetasizer Nano ZS分析儀（馬爾文）上測定電位值；SS濃度采用重量法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤礦井下廢水采樣分析

對內(nèi)蒙古鄂爾多斯市伊金霍洛旗東部礦區(qū)部分煤礦或煤礦生產(chǎn)企業(yè)廢水進(jìn)行了采樣分析，檢測結(jié)果如表1所示。

煤礦井下廢水既具有地下水特征，又受到人為污染，水質(zhì)特性主要受地質(zhì)條件、煤層特性、采煤工藝的影響。煤礦井下廢水中的主要污染物為采煤過程中煤粉和巖粉滲入水中形成的濃度較高的SS，水的顏色呈黑色。受采煤機(jī)械影響，廢水中還含有一定的乳化油。此外，煤礦井下廢水根據(jù)地質(zhì)條件的不同，水質(zhì)還可能呈現(xiàn)礦化物較高、CODCr濃度較低以及呈現(xiàn)酸性等特點(diǎn)［8-9］。對比GB 20426—2006《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求的采煤廢水的排放限值（pH值為6.0～9.0、ρ（SS）≤50 mg／L、ρ（CODCr）≤50 mg／L，ρ（石油類）≤5 mg／L），從表1可以看出，伊金霍洛旗東部礦區(qū)煤礦井下廢水主要污染物為SS，除①和③號煤礦采煤廢水經(jīng)過井下水倉沉淀后排放外，其他煤礦井下廢水的SS濃度均超出排放限值；有機(jī)污染和礦化度（電導(dǎo)率）均不高，屬于較容易被處理的廢水種類之一。

混凝試驗采用SS濃度較高的②號水樣作為試驗原水，分別考察初始pH值、混凝劑投加量以及助凝劑的投加量對混凝效果的影響。

2.2 水樣初始pH值對混凝效果的影響

調(diào)節(jié)水樣初始pH值至一定值，考察水樣初始pH值對PAC混凝效果的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，水樣初始pH值在2.35～8.58范圍內(nèi)時，混凝出水濁度和SS濃度隨水樣初始pH值的增加逐漸升高，但增加幅度較??；當(dāng)水樣初始pH值大于8.58時，混凝出水濁度和SS濃度隨水樣初始pH值的增加有較顯著的上升，即PAC在酸性條件下的混凝效果優(yōu)于堿性環(huán)境。

表1 煤礦井下廢水采樣分析結(jié)果Tab.1Analysis results of coalmine wastewater samples

圖1 初始pH值對混凝出水濁度、SS濃度的影響Fig.1Effect of initial pH value on turbidity and SS concentration of coagulation effluent

pH值對混凝效果的影響主要與不同pH值條件下鋁鹽水解產(chǎn)物不同有關(guān)［10-11］。低pH值（pH≤5.0）條件下鋁鹽主要以帶正電的水解產(chǎn)物為主，如Al等［12］。這些帶正電的水解產(chǎn)物能夠?qū)︻w粒發(fā)揮良好的壓縮雙電層和吸附電中和作用，從而使膠體顆粒脫穩(wěn)；pH值為6.0～8.5時，水中主要存在Al（OH）3活性溶膠和一些具有較高聚合度的帶正電水解產(chǎn)物。這些水解產(chǎn)物由于其本身的溶解性小或者具有較大的比表面積，易與顆粒物產(chǎn)生粘附架橋、網(wǎng)捕、共沉淀等作用［13］。pH值大于8.5時，鋁水解產(chǎn)物向等負(fù)離子形式轉(zhuǎn)化，系統(tǒng)脫穩(wěn)困難，混凝效果較差。

在實際應(yīng)用過程中，雖然偏酸性有助于PAC混凝效果的發(fā)揮，但增加幅度不大，且預(yù)先調(diào)節(jié)水樣pH值會消耗一定酸，并增加工藝的復(fù)雜性，造成運(yùn)行成本增加。對于煤礦井下廢水，在水樣堿性不太強(qiáng)（pH＜9）的情況下，無需通過預(yù)先調(diào)節(jié)水樣酸堿性以增強(qiáng)混凝效果。

2.3 PAC投加量對混凝效果的影響

混凝劑投加量是影響混凝特性的重要因素之一，通過檢測混凝后出水濁度、SS濃度考察混凝劑投加量對混凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，PAC投加量對出水濁度和SS濃度的影響表現(xiàn)出較為一致的變化趨勢，這是因為對于性質(zhì)相同或相近的水樣，濁度與SS濃度之間存在較好的相關(guān)性［13］。隨著PAC投加量增至40 mg／L時，出水濁度和SS濃度隨著PAC投加量的增加迅速降低；當(dāng)PAC投加量在40~200 mg／L時，出水濁度以及SS濃度變化不顯著；此后，繼續(xù)增加PAC投加量，水樣逐漸出現(xiàn)濁度及SS濃度逐漸升高的反穩(wěn)現(xiàn)象。

圖2 PAC投加量對混凝出水濁度、SS濃度的影響Fig.2Effect of PAC dosage on turbidity and SS concentration of coagulation effluent

根據(jù)GB 20426—2006中對SS的排放限值要求，在PAC的投加量為20～400 mg／L范圍內(nèi)時，出水SS濃度均能達(dá)到要求。而從混凝效果考慮，最優(yōu)混凝效果出現(xiàn)在PAC投加量為100 mg／L時，此時，出水濁度、SS去除率分別達(dá)到99.3%和95.5%。

2.4 PAC投加量對混凝出水Zeta電位及電導(dǎo)率的影響

Zeta電位表征顆粒電荷密度和擴(kuò)散層的厚度，當(dāng)Zeta電位絕對值高時，說明擴(kuò)散層很厚，顆粒之間由于同性相斥而不能相互碰撞脫穩(wěn)［14］。電導(dǎo)率是物質(zhì)傳送電流的能力，對溶液而言，電導(dǎo)率是一個衡量水溶液導(dǎo)電能力的電學(xué)物理量。Zeta電位和電導(dǎo)率雖然都與帶電特性有關(guān)，但通常用Zeta電位反映廢水膠體顆粒的穩(wěn)定性，而用電導(dǎo)率反應(yīng)膠體顆粒表面帶電特性則較少見。

在不同PAC投加量條件下，混凝出水Zeta電位和電導(dǎo)率表現(xiàn)出了不一樣的變化趨勢，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著PAC投加量的增加，電導(dǎo)率先急速減小隨后又以較快的速度上升，至PAC投加量大于200 mg／L時，混凝出水電導(dǎo)率超過原水電導(dǎo)率，隨后PAC投加量繼續(xù)增大，電導(dǎo)率緩慢上升。Zeta電位隨著PAC投加量的逐漸增大先以較快的速度由原水的電負(fù)性轉(zhuǎn)為正值，當(dāng)PAC投加量超過200 mg／L時，Zeta電位緩慢增大。

圖3 PAC投加量對混凝出水Zeta電位及電導(dǎo)率的影響Fig.3Effect of PAC dosage on Zeta potential and conductivity of coagulation effluent

投加PAC后，由于PAC水解產(chǎn)生多種鋁羥基化合物，對顆粒帶電特性產(chǎn)生影響。雖然電導(dǎo)率和Zeta電位隨PAC投加量變化趨勢不一致，但Zeta電位接近0點(diǎn)時的PAC投加量（40 mg／L）正好與電導(dǎo)率減小的最低點(diǎn)吻合；且Zeta電位和電導(dǎo)率開始緩慢增加時的PAC投加量正好與混凝開始出現(xiàn)返穩(wěn)的PAC投加量相一致。因此，對于帶電溶膠系統(tǒng)，除了Zeta電位外，電導(dǎo)率隨混凝劑投加量的變化曲線也能用于判斷膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性。在實際使用過程中，與Zeta電位檢測相比，電導(dǎo)率檢測無需大型設(shè)備，檢測數(shù)據(jù)更加方便易得。

2.5 PAM投加量對混凝效果的影響

助凝劑是用于調(diào)節(jié)或改善混凝條件，促進(jìn)凝聚作用添加的藥劑或為改善絮凝體結(jié)構(gòu)的高分子物質(zhì)。PAM是一種較為常用的有機(jī)高分子助凝劑，利用PAM較長的分子鏈結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)水中絮體的吸附架橋作用，促進(jìn)絮體的進(jìn)一步生長和沉降［15-16］。

PAM對PAC的助凝效果如圖4所示。從圖4可以看出，少量的PAM對PAC混凝能起到一定的助凝作用，混凝后出水濁度和SS濃度均有下降，但當(dāng)PAM投加量增大至5 mg／L時，混凝出水濁度和SS濃度均有增大的趨勢?？偟膩碇v，在試驗水樣以及PAC投加量為40 mg／L條件下，PAM投加量為2 mg／L時，能使出水濁度和SS去除率分別達(dá)到99.4%和96.9%，比僅投加40 mg／L PAC時分別提高17.2%和36.4%。

圖4 PAM投加量對混凝出水濁度、SS濃度的影響Fig.4Effect of PAM dosage on turbidity and SS concentration of coagulation effluent

2.6 PAM投加量對混凝出水Zeta電位及電導(dǎo)率的影響

圖5 PAM投加量對混凝出水Zeta電位及電導(dǎo)率的影響Fig.5Effect of PAM dosage on Zeta potential and conductivity of coagulation effluent

PAM投加量對混凝出水Zeta電位、電導(dǎo)率的影響如圖5所示。從圖5可以看出，PAM的加入對混凝出水Zeta電位以及電導(dǎo)率作用不顯著。試驗所用PAM為帶正電的陽離子型，PAM的加入對異號電荷能起到一定的吸附電中和作用，但其助凝作用主要為吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃。

PAM具有較大的分子鏈結(jié)構(gòu)，其分子鏈上的活性基團(tuán)能與膠粒表面某些部位產(chǎn)生特殊的反應(yīng)而相互吸附，同一分子鏈上的多個集團(tuán)吸附多個膠粒，在膠粒之間形成架橋作用，而大量的膠粒在沉降過程中對水中其他分散顆粒起到網(wǎng)捕和共沉淀作用，從而促進(jìn)絮體的凝聚與沉降，起到助凝作用。

3 結(jié)論

（1）對伊金霍洛旗東部礦區(qū)多家煤礦井下廢水的實地采樣分析結(jié)果表明，該礦區(qū)煤礦井下廢水主要污染物為SS，有機(jī)污染和礦化度均不高，是較易被處理的廢水，混凝沉淀法是處理此類廢水的有效方法之一。

（2）雖然偏酸性有助于PAC混凝效果的發(fā)揮，但效果增加的幅度較小，預(yù)先調(diào)節(jié)水樣pH值會消耗一定酸，并增加工藝的復(fù)雜性，造成運(yùn)行成本增加。對于煤礦井下廢水，在水樣pH值小于9的情況下，無需通過預(yù)先調(diào)節(jié)水樣酸堿性以增強(qiáng)混凝效果。

（3）對濁度為1 395 NTU、SS的質(zhì)量濃度為448 mg／L的煤礦井下廢水，隨著混凝劑PAC投加量的增加，濁度和SS表現(xiàn)出較為一致的變化趨勢，即先減小后增大，其優(yōu)化投加量為40～200 mg／L。在PAC投加量為100 mg／L時，混凝對水樣濁度、SS的去除率最佳，分別達(dá)到99.3%和95.5%。

（4）助凝劑PAM的加入對水樣出水pH值以及Zeta電位影響不顯著，但能通過吸附架橋作用在PAC投加量較小時促進(jìn)水中顆粒的沉降。當(dāng)PAC投加量為40 mg／L，PAM投加量為2 mg／L時，對濁度和SS的去除率分別為99.4%和96.9%。

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Characteristic study on coalmine wastewater treatment by enhanced coagulation

WU Zhen1，2，3，ZHANG Xian1，2，PANG Jing-lin1，LIU Hai-ying1，LI Ji-ding3
（1.Department of Chemical Engineering,Ordos Institute of Technology,Erdos 017000,China;2.Redbud Innovation Institute of Erdos,Erdos 017000,China;3.The State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China）

A number of coalmine wastewater samples were analyzed,and a cogulation test of typical water samples was carried out,the influences of initial pH value,coagulant dosage,and coagulant aids dosage on coagulation effect were investigated.The results of the test showed that,weak acidic condition was beneficial to PAC coagulation.For the treatment of the coalmine wastewater with turbidity of 1 395 NTU and SS mass concentration of 448 mg/L,when the PAC dosage was 100 mg/L,the removal rates of turbidity and SS by coagulation reached 99.3%and 95.5%respectively.The coagulant aid PAM could not impact the Zeta potential and the conductivity of the water samples significantly;however,with less PAC dosage,the sedimentation of particles in water could be promoted through adsorption bridging.When the dosage of PAC and PAM were 40 and 2 mg/L respectively, the removal rates of turbidity and SS reached 99.4%and 96.9%respectively.

coalmine wastewater;enhanced coagulation;PAC;PAM;Zeta potential

X752.031

A

1009－2455（2016）06－0017－05

吳珍（1983-），女，湖北赤壁人，講師，博士后，研究方向為水污染控制技術(shù)，（電子信箱）wu9_9@163.com。

2016-07-08（修回稿）

國家自然科學(xué)基金項目（21176135，71563031）；國家科技部科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項資金項目（2013EG111129）；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目（NJZZ16370，NJZZ13017，NJZY16373）