王佳，蔣勝韜，2，馮玲，方玉丹，張宇虹，袁佳佳，管玉江，白書立

（1.臺州學院浙江省植物進化生態(tài)學與保護重點實驗室，浙江臺州318000；2.河海大學環(huán)境學院淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京210098）

磁性樹脂催化H2O2降解鹽酸黃連素制藥廢水的研究

王佳1，蔣勝韜1，2，馮玲1，方玉丹1，張宇虹1，袁佳佳1，管玉江1，白書立1

（1.臺州學院浙江省植物進化生態(tài)學與保護重點實驗室，浙江臺州318000；2.河海大學環(huán)境學院淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京210098）

通過化學合成法制備出磁性大孔樹脂類Fenton催化劑，研究其催化降解鹽酸黃連素制藥廢水的效能，同時考察了pH值、H2O2投加量、催化劑投加量及廢水初始濃度對其降解效能和反應速率的影響。結果表明：在鹽酸黃連素的初始質(zhì)量濃度為800 mg/L、催化劑投加量為15 g/L、H2O2投加量為297 mmol/L、pH值為4、室溫（25.0±0.5）℃的條件下，鹽酸黃連素的降解率為84.4%，達到最高。研究表明，該非均相類Fenton反應體系對pH值的使用范圍廣，且催化劑易于分離，反應數(shù)次后依然具有較高的催化活性，重復利用率高。

類Fenton；磁性大孔樹脂；鹽酸黃連素廢水；H2O2

鹽酸黃連素是一種重要的抗生素類藥物，目前國內(nèi)黃連素藥物的生產(chǎn)主要采用化學合成法［1］。鹽酸黃連素廢水主要來源于黃連素的化學工藝合成過程，該類廢水具有很強的生物抑制作用，且廢水的水質(zhì)、水量變化大，采用傳統(tǒng)生物處理技術難以實現(xiàn)污染物的有效降解［2－3］。而物理吸附的方法不能從根本上消除鹽酸黃連素制藥廢水的環(huán)境危害，容易造成二次污染［4－6］。目前，高級氧化法被認為是降解抗生素制藥廢水最有效的技術，其中Fenton法應用最為廣泛。但是傳統(tǒng)的Fenton氧化反應只有在pH值為3~4的酸性條件下才能進行，并且產(chǎn)生大量鐵泥，易造成環(huán)境的二次污染［7-9］。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)把鐵離子負載到固體物質(zhì)上，可將其作為類Fenton反應的催化劑［10-11］，該催化劑的pH值適用范圍廣，重復利用率高，可以有效降低廢水處理的成本［12］。本研究通過浸漬法制備出磁性樹脂型類Fenton催化劑，并和H2O2構成非均相類Fenton反應體系，實現(xiàn)了對鹽酸黃連素制藥廢水的高效催化氧化降解。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：H2O2（30%）、EDTA、FeSO4、Fe2（SO4）3、NaOH、HCl，均為分析純；大孔樹脂H109、黃連素，黃連素廢水由鹽酸黃連素加入蒸餾水配制而成。

儀器：UV－7504（A）型紫外－可見分光光度計；DELTA－320型PH計；磁力恒溫攪拌儀；S－4800型掃描電鏡；D8 advance型X射線衍射儀。

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 磁性樹脂型類Fenton催化劑的制備

首先，將一定量的大孔樹脂H109浸漬在濃度為0.005 mol／L的EDTA溶液中60 min，過濾。然后，將過濾后的樹脂加入到10倍樹脂量的鐵鹽溶液（n（Fe2＋）∶n（Fe3＋）＝30∶1）中，調(diào)節(jié)溶液溫度至40℃，浸漬1 h。接著，加入4倍樹脂量的NaOH溶液（2 mol／L），快速攪拌20 min，過濾。最后將過濾后的樹脂置于40℃烘箱中24 h。即得磁性大孔樹脂H109［13］。

1.2.2 磁性樹脂型類Fenton催化劑的表征

采用S－4800型掃描電鏡對催化劑的形貌和能譜進行分析，采用D8 advance型X射線衍射儀（XRD）對催化劑的晶體結構進行測定。

1.3 試驗方法

由于黃連素在波長340 nm處具有明顯吸收峰，因此，其濃度可通過建立標準曲線進行測定。

（1）黃連素降解試驗。在室溫條件下，將一定量的樹脂型類Fenton催化劑投入到自配的黃連素廢水中，然后加入一定量的H2O2啟動降解反應，每隔一定時間取樣分析，于340 nm波長處測定吸光度。分別考察初始pH值、H2O2投加量、催化劑用量等因素對降解率的影響。

式中：C0——黃連素的初始質(zhì)量濃度，mg／L；

Ct——反應時間為t時的黃連素的質(zhì)量濃度，mg／L。

（2）動力學研究。采用一級反應方程對反應動力學進行研究。

式中：k——表觀速率常數(shù)，min-1；

t——反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

磁性大孔樹脂的SEM如圖1所示。從圖1（a）可以看出樹脂表面為凹凸不平的曲面，從圖1（b）可以看出樹脂微觀面比較致密。

圖1 磁性大孔樹脂的SEMFig.1SEM of magnetic macroporous resin

磁性大孔樹脂的元素質(zhì)量分數(shù)如表1所示。由表1可知，催化劑中含有C和Fe，其質(zhì)量分數(shù)為分別占總量的75.79%和4.56%。

表1 磁性大孔樹脂的元素質(zhì)量分數(shù)Tab.1Mass fraction of components of magnetic macroporous resin

磁性樹脂類Fenton催化劑的能譜如圖2所示。

圖2 磁性大孔樹脂的能譜Fig.2Energy spectrum of magnetic macroporous resin

由圖2可知，C、O、Fe 3種元素都出現(xiàn)相對應的吸收峰，說明鐵元素成功負載至催化劑上，這增強了磁性樹脂型類Fenton催化劑的氧化能力，同時提高了載鐵樹脂的穩(wěn)定性［14］。

2.2 pH值對鹽酸黃連素降解率的影響

在H2O2投加量為297 mmol／L，催化劑投加量為15 g／L，鹽酸黃連素初始質(zhì)量濃度為800 mg／L，室溫（25±0.5）℃的條件下，反應120 min，考察pH值對鹽酸黃連素催化降解率的影響，結果如圖3所示。

齒圈是各類柴油機或汽油機的重要部件。齒圈與為發(fā)動機提供轉動慣量的圓盤組成一個部件，在發(fā)動機起動時，通過飛輪齒圈與起動機的齒輪嚙合，帶動曲軸旋轉，使發(fā)動機正常工作。發(fā)動機起動時，齒圈與齒輪嚙合的瞬間沖擊較大，齒間發(fā)出撞擊聲，因此如何在齒圈設計與制造過程中提高產(chǎn)品的抗沖擊能力、減少嚙合噪聲等方面，同時提高生產(chǎn)效率、延長齒圈使用壽命上已經(jīng)成為提高產(chǎn)品競爭能力的核心技術。

圖3 pH值對鹽酸黃連素催化降解率的影響Fig.3Effect of pH value on catalytic degradation rate of berberine hydrochloride

由圖3可知，在pH值為2、3、4、5、6時，鹽酸黃連素的降解率分別為73.7%、82.1%、84.4%、74.1%、70.0%。當pH值為2~6時，鹽酸黃連素的降解效果均較好，該結論與秦偉偉等［15］得出的結論一致。pH值為3~4時的反應速率大于其他pH值時的反應速率。當pH值大于4時，隨pH值的增大，鹽酸黃連素的降解率逐漸降低，這是因為隨著溶液中pH值的增加，抑制了·OH的產(chǎn)生，使得溶液中Fe2＋以氫氧化物的形式沉淀，從而降低了催化能力。相比于傳統(tǒng)Fenton反應體系，本研究中采用的非均均相類Fenton反應體系對pH值的適應范圍更廣。

2.3 H2O2投加量對鹽酸黃連素降解率的影響

在初始pH值為4，催化劑投加量為15 g／L，鹽酸黃連素初始質(zhì)量濃度為800 mg／L，室溫（25± 0.5）℃的條件下，反應120 min，考察H2O2投加量對鹽酸黃連素催化降解率的影響，結果如圖4所示。

圖4 H2O2投加量對鹽酸黃連素催化降解率的影響Fig.4Effect of H2O2dosage on catalytic degradation rate of berberine hydrochloride

由圖4可知，當H2O2投加量為0、99、198、297、396 mmol／L時，鹽酸黃連素的降解率分別為57.2%、72.1%、84.4%、84.9%、84.9%。當H2O2投加量為0 mmol／L時，鹽酸黃連素的降解率已達到了50%以上。當H2O2投加量為198 mmol／L時，反應60 min后鹽酸黃連素的降解率超過了70%，這說明在樹脂的吸附和類Fenton氧化降解的共同作用下，廢水中鹽酸黃連素濃度逐漸降低。當H2O2投加量為297~396 mmol／L時，其反應速率高于其他投加量時。隨著H2O2投加量的增大，鹽酸黃連素的降解率逐漸提高，這是因為在類Fenton反應體系中，H2O2在磁性樹脂的催化作用下產(chǎn)生了大量的·OH，能夠快速地氧化降解鹽酸黃連素［16-17］。當H2O2投加量過高時，鹽酸黃連素的降解率幾乎不變，說明過量的H2O2對反應沒有促進作用［18］。綜合考慮成本因素，適宜的H2O2投加量為297 mmol／L。

2.4 催化劑投加量對鹽酸黃連素降解率的影響

在初始pH值為4，H2O2投加量為297 mmol／L，室溫（25±0.5）℃，鹽酸黃連素初始質(zhì)量濃度為800 mg／L的條件下，反應120 min，考察催化劑投加量對鹽酸黃連素催化降解率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，當催化劑投加量為0、10、20、30、40 g／L時，鹽酸黃連素的降解率分別為18.9%、85.5%、87.7%、88.8%、90.5%。隨著催化劑投加量的增大，反應速率逐漸增大，鹽酸黃連素的降解率逐步提升。這是因為廢水中的污染物和H2O2首先擴散到催化劑表面，其中H2O2與催化劑發(fā)生反應產(chǎn)生·OH，然后·OH與污染物質(zhì)發(fā)生氧化反應，最后氧化產(chǎn)物從催化劑表面再擴散到廢水中去。因此，類Fenton反應速率的快慢會受到催化劑投加量的影響［］。

圖5 催化劑投加量對鹽酸黃連素催化降解率的影響Fig.5Effect of catalyst dosage on catalytic degradation rate of berberine hydrochloride

在初始pH值為4，H2O2投加量為297 mmol／L，室溫（25±0.5）℃，催化劑投加量為15 g／L的條件下，反應120 min，考察鹽酸黃連素初始濃度對其降解率的影響，結果如圖6所示。

圖6 鹽酸黃連素初始濃度對其催化降解率的影響Fig.6Effect of initial concentration of berberine hydrochloride on its catalytic degradation rate

由圖6可知，當鹽酸黃連素溶液的初始質(zhì)量濃度從600 mg／L逐漸增加到1 500 mg／L時，在類Fenton反應體系中，反應速率也逐漸增大。

2.6 溫度對鹽酸黃連素降解率的影響

在初始pH值為4，H2O2投加量為297 mmol／L，催化劑投加量為15 g／L，鹽酸黃連素初始質(zhì)量濃度為800 mg／L的條件下，反應120 min，考察溫度對鹽酸黃連素降解率的影響，結果如圖7所示。

由圖7可知，隨著溫度從20℃增加到40℃，降解率由81.9%逐步提升到90.7%。適當?shù)靥岣叻磻獪囟?，可降低反應的活化能，提高反應速率。因此，隨著溫度的增加，降解率逐漸提高。

圖7 溫度對鹽酸黃連素催化降解率的影響Fig.7Effect of temperature on catalytic degradation rate of berberine hydrochloride

2.7 最佳反應條件的動力擬合曲線

在初始pH值為4，H2O2投加量為297 mmol／L，催化劑投加量為15 g／L，室溫（25±0.5）℃，鹽酸黃連素初始質(zhì)量濃度為800 mg／L的條件下，采用一級反應動力學方程，探究類Fenton氧化降解鹽酸黃連素廢水的反應速率，反應體系在最佳反應條件下的動力擬合曲線結果如圖8所示。由圖8可知，ln（C／C0）與時間t呈現(xiàn)出較好的線性擬合關系，線性擬合指數(shù)R2較高，該曲線所得出的方程也符合一級反應動力學方程的特征。

圖8 最佳反應條件的動力擬合曲線Fig.8Dynamic fitting curve under optimal reaction condition

2.8 磁性樹脂催化劑的重復利用率

在初始pH值為4，H2O2投加量為297 mmol／L，催化劑投加量為15 g／L，室溫（25±0.5）℃，鹽酸黃連素初始質(zhì)量濃度為800 mg／L的條件下，進行催化劑的重復利用率試驗研究，每次反應120 min，將上次反應使用過的催化劑過濾分離后，不經(jīng)任何處理，直接用于下次試驗使用，考察催化劑重復使用次數(shù)對鹽酸黃連素的降解率的影響，結果如圖9所示。由圖9可知，隨著磁性樹脂型類Fenton催化劑重復使用次數(shù)的增多，鹽酸黃連素的降解率有小幅度下降，但對整體反應的影響不大，其降解率仍保持較高水平。

圖9 磁性樹脂型催化劑重復利用率對鹽酸黃連素催化降解率的影響Fig.9Effect of repeating utilization factor of magnetic macroporous resin on catalytic oxidation rate of berberine hydrochloride

3 結論

（1）采用磁性樹脂作為催化劑，以非均相類Fenton氧化技術降解鹽酸黃連素廢水。在鹽酸黃連素初始質(zhì)量濃度為800 mg／L，H2O2的投加量為297 mmol／L，pH值為4，磁性樹脂型類Fenton催化劑投加量為15 g／L，室溫（25.0±0.5）℃條件下，反應120 min，鹽酸黃連素的降解率達到84.4%。

（2）磁性樹脂型催化劑與H2O2構成的反應體系為非均相類Fenton體系。相比于傳統(tǒng)的Fenton體系，類Fenton體系氧化降解主要是由大孔樹脂負載的Fe2＋、Fe3＋與H2O2產(chǎn)生·OH引起，反應過程是一種界面微觀反應。

（3）磁性樹脂型類Fenton催化劑重復使用后仍然具有較好的催化活性，說明Fe3O4在樹脂表面負載的比較牢固，性能卓越。

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Degradation of wastewater from berberine hydrochloride production by H2O2with magnetic macroporous resin as catalyst

WANG Jia1，JIANG Sheng-tao1，2，F(xiàn)ENG Ling1，F(xiàn)ANG Yu-dan1，ZHANG Yu-hong1，YUAN Jia-jia1，GUAN Yu-jiang1，BAI Shu-li1
（1.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Plant Evolutionary Ecology and Conservation,Taizhou University,Taizhou 318000,China;2.Key Laboratory for Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lake of Ministry of Education,College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China）

Magnetic macroporous resin was prepared by chemical synthesis,and the catalytic degradation performance of it on wastewater from berberine hydrochloride production was studied.The effects of pH value, dosage of H2O2and catalyst on the degradation efficiency and the reaction rate were investigated.The results showed that,at indoor temperature(25.0±0.5）℃,under the condition that the initial mass concentration of berberine hydrochloride was 800 mg/L,the dosage of catalyst and H2O2were 15 g/L and 297 mmol/L respectively, the pH value was 4,the deagradation rate of berberine hydrochloride reached the highest,which was 84.4%.The study indicated that,the said non-homogeneous Fenton-like reaction system could tolerate wide pH range,besides,the catalyst could be separated easily,and maintained high catalytic activity even after several times of reaction,which presented good repeating utilization factor.

Fenton-like;magnetic macroporous resin;wastewater from berberine hydrochloride production; H2O2

X787.031

A

1009－2455（2016）06－0022－05

王佳（1992-），女，內(nèi)蒙古呼和浩特人，本科，從事水污染治理研究工作，（電子信箱）380470921@qq.com；通訊作者：蔣勝韜（1980-），男，江西吉安人，副教授，博士研究生，研究方向為廢水處理及資源化技術，（電子信箱）jst80@126.com。

2016-07-08（修回稿）

2015年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201510350010）；2015年浙江省大學生科技創(chuàng)新活動計劃項目（2015R430027）；浙江省公益性技術應用研究計劃項目資助（2013C33020）；浙江省環(huán)保科技計劃項目（2013B018）