Investigation on the Test Method of Chloridion about Building Material

李智勇1,章 偉2,陳紀(jì)坤1LI Zhiyong, ZHANG Wei, CHEN Jikun（1.浙江大學(xué)土木工程測(cè)試中心，浙江杭州310058；2.臨安市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)站，浙江杭州311300）

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關(guān)于建筑材料氯離子檢測(cè)方法的探討

Investigation on the Test Method of Chloridion about Building Material

李智勇1,章 偉2,陳紀(jì)坤1
LI Zhiyong, ZHANG Wei, CHEN Jikun
（1.浙江大學(xué)土木工程測(cè)試中心，浙江杭州310058；2.臨安市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)站，浙江杭州311300）

摘 要：對(duì)建筑材料的不同氯離子檢測(cè)方法進(jìn)行了歸納，主要介紹了混凝土氯離子的兩種常用檢測(cè)方法：鉻酸鉀法和電位滴定法，以及水泥的氯離子檢測(cè)方法：磷酸蒸餾-汞鹽滴定法?；趯?shí)驗(yàn)原理，采用三種方法對(duì)水泥、混凝土樣品進(jìn)行了試驗(yàn)，分析探討了差異及優(yōu)缺點(diǎn)，測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法更適用于水泥原料中微量氯化物的測(cè)定，而用電位滴定法測(cè)定混凝土氯離子更為合理。在建筑材料檢測(cè)過(guò)程中，根據(jù)工程實(shí)際，要視材料品種及其特性選用合適的方法進(jìn)行氯離子檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：氯離子；磷酸蒸餾-汞鹽滴定法；電位滴定法；鉻酸鉀法

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋與混凝土的優(yōu)點(diǎn)，造價(jià)相對(duì)較低，是土木工程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的首選形式，其應(yīng)用十分廣泛。但是由于這些結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期暴露在惡劣的環(huán)境，很容易受到外部介質(zhì)的腐蝕，其中氯鹽是一種最有害的侵蝕性化合物，能導(dǎo)致混凝土迅速被侵蝕破壞。因此，從氯離子侵蝕鋼筋混凝土入手來(lái)研究混凝土結(jié)構(gòu)耐久性是一個(gè)很重要的方面［1］。

氯鹽對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的破壞作用存在兩種情況，一種是外部環(huán)境（如海水）中存在的氯離子通過(guò)混凝土中的孔隙滲透到鋼筋表面，引起鋼筋銹蝕；另一種是在混凝土的生產(chǎn)過(guò)程中，由于組成混凝土的原材料含有可溶性氯鹽，使得所生產(chǎn)的混凝土含有一定量的氯離子，這種氯離子不需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的滲透，就已經(jīng)到達(dá)鋼筋的表面，使鋼筋更快地發(fā)生銹蝕。應(yīng)該說(shuō)混凝土中含有的氯離子對(duì)鋼筋的銹蝕作用更快更直接。

在一般情況下，混凝土空隙中的水呈堿性（pH值＞12.5）。在這種高堿環(huán)境中，鋼筋表面沉積一層致密的堿性鈍化膜（Fe2O3薄膜），且處于惰性狀態(tài)，可阻止鋼筋進(jìn)一步氧化、銹蝕。因此，在一般情況下，混凝土對(duì)鋼筋有很好的保護(hù)作用。當(dāng)鋼筋混凝土處于氯鹽環(huán)境中時(shí)（如近海混凝土），混凝土堿度就會(huì)降低（pH值可降至9以下）。當(dāng)混凝土pH值降至11.5以下時(shí)，混凝土鈍化膜受到破壞，從而失去了對(duì)鋼筋的保護(hù)作用。若有空氣和水分侵入，鋼筋便開始銹蝕［2］。

1 氯離子檢測(cè)方法試驗(yàn)原理及過(guò)程

1.1 建筑材料基本氯離子檢測(cè)方法歸納

采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定氯離子的有：水泥及礦物摻合料，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》。

采用鉻酸鉀法測(cè)定氯離子的有建設(shè)用砂，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)是《建設(shè)用砂（GB/T 14684—2011）》；混凝土用水，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)（JGJ 63—2006）》。

采用電位滴定法測(cè)定氯離子的有：混凝土外加劑，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)是《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法（GB/T 8077—2012）》；混凝土氯離子，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50344—2004）》。

但是《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)（JGJ 52—2006）》中，未規(guī)定石頭氯離子含量的控制指標(biāo)及檢測(cè)方法；《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2005）》中粉煤灰也未規(guī)定檢測(cè)方法。

1.2 電位滴定法

電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定方法。電位滴定法靠電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)，在滴定到達(dá)終點(diǎn)后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化1個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電位的突躍，被測(cè)成分的含量通過(guò)消耗AgNO3量來(lái)計(jì)算。具體方法是將一個(gè)銀電極（作為指示電極）與另一個(gè)電位恒定的電極飽和甘汞電極（作為參比電極），同時(shí)插入被測(cè)樣品溶液中組成工作電池，用電位計(jì)或酸度計(jì)測(cè)定兩極在溶液中組成的原電池電動(dòng)勢(shì)，銀離子與Cl-反應(yīng)生成溶解度很低的氯化銀白色沉淀。在等當(dāng)點(diǎn)前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢(shì)變化緩慢，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)Cl-全部生成氯化銀沉淀，這時(shí)滴入少量硝酸銀即引起電勢(shì)急劇變化，指示出滴定終點(diǎn)，則停止滴定。在滴定過(guò)程中記錄每次的電動(dòng)勢(shì)E和每次的AgNO3消耗體積V，并列表，用二次微商法和插入法計(jì)算出滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的AgNO3總體積。根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50344—2004）》（附錄C混凝土中Cl-含量測(cè)定）中所給公式計(jì)算Cl-的含量。電位滴定法采用儀器分析指示終點(diǎn)變化消除了人為對(duì)顏色變化識(shí)別的差別，精確度更高，比較適宜含量較高而且有顏色干擾的樣品氯離子含量的測(cè)定。缺點(diǎn)是銀電極的本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成重復(fù)性較差，電極的維護(hù)比較麻煩，操作比較繁瑣，同時(shí)試驗(yàn)耗時(shí)更長(zhǎng)，計(jì)算也更復(fù)雜［4］。

1.3 鉻酸鉀滴定法

在中性至弱堿性范圍內(nèi)（pH值為6.5～10.5）以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀出來(lái)，為白色。然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色沉淀，表明銀離子已稍過(guò)量，指示達(dá)到終點(diǎn)。但缺點(diǎn)是隨著滴定劑加入量的增大，被測(cè)溶液中氯化銀量增多，溶液變得渾濁，同時(shí)其中作為指示劑的鉻酸鉀本身顏色也較深，顏色突變不是很明顯時(shí)終點(diǎn)不易準(zhǔn)確觀察，由肉眼判斷可能會(huì)造成很大的人為誤差，而樣品量較大時(shí)容易造成眼睛疲憊。并且有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)滴定終點(diǎn)反復(fù)等不利因素，這都給滴定終點(diǎn)的判斷帶來(lái)不便，而且由于沉淀的吸附作用，易使結(jié)果偏低且待測(cè)溶液顏色變化較慢時(shí)，誤差更大。

1.4 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法

用規(guī)定的蒸餾裝置在250℃～260℃溫度條件下，以過(guò)氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣作為載體，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作吸收液，并用無(wú)水乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶?jī)?nèi)，向其中加入1～2滴溴酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)至溶液呈藍(lán)色，然后用硝酸調(diào)至溶液剛好變黃，再過(guò)量一滴，在pH = 3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，滴定終點(diǎn)為溶液剛好變櫻桃紅。

其反應(yīng)式如下；

蒸餾反應(yīng)：3Cl-+ H3PO4= HCl +。

滴定反應(yīng)：Hg2 ++ 2Cl-= HgCl2。

終點(diǎn)時(shí)：Hg2 ++二苯偶氮碳酰肼= Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）。

該方法主要適用于水泥中微量氯離子的測(cè)定，優(yōu)點(diǎn)包括稱樣量較小、分析速度快、試驗(yàn)重復(fù)性較好、操作較簡(jiǎn)單測(cè)得的結(jié)果也更準(zhǔn)確。

2 試驗(yàn)與分析

2.1 利用上述三種氯離子檢測(cè)方法測(cè)定水泥氯離子

根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》，水泥中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法來(lái)測(cè)定，同時(shí)我們利用電位滴定法和鉻酸鉀滴定法來(lái)測(cè)定水泥中的氯離子，并與磷酸蒸餾-汞鹽滴定法進(jìn)行比較（根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》測(cè)試結(jié)果取兩次試驗(yàn)值的平均值，這里為了數(shù)據(jù)的可靠性，每種方法進(jìn)行十次平行試驗(yàn)）。

試驗(yàn)中我們采用云南大理祥云縣清華洞水泥廠生產(chǎn)的P·MH42.5中熱水泥，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法的樣品處理按《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》進(jìn)行；電位滴定法和鉻酸鉀滴定法的樣品處理按《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50344—2004）》進(jìn)行，樣品處理：取5 g水泥樣品，精確到0.000 1 g，加入到250 mL磨口錐形瓶中，加入250 mL蒸餾水，蓋上瓶蓋，放到振蕩器上均勻振動(dòng)6 h，用快速定量濾紙過(guò)濾［3］，濾液待測(cè)氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)備用。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同方法測(cè)得水泥的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)　%

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)我們進(jìn)行處理，可以得出磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的水泥的氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.226%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.002；鉻酸鉀滴定法測(cè)得的水泥氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為0.204%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.008；電位滴定法測(cè)得的水泥氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.205%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.005。

鉻酸鉀滴定法和電位滴定法測(cè)得的水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本差不多，而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)要較鉻酸鉀滴定法和電位滴定法大10%左右。造成這種誤差的主要原因是：鉻酸鉀滴定法和電位滴定法在樣品制備過(guò)程中水泥容易發(fā)生水化，而且如果振蕩時(shí)間不夠或是水泥顆粒較大，導(dǎo)致水泥中的氯離子不能充分溶出，而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法以過(guò)氧化氫和磷酸分解試樣，能夠更加徹底地將水泥中的氯離子溶出，所以鉻酸鉀滴定法和電位滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)較磷酸蒸餾-汞鹽滴定法要小。同時(shí)磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差為0.002，要較鉻酸鉀滴定法（0.008）和電位滴定法（0.005）小得多，可以看出磷酸蒸餾-汞鹽滴定法穩(wěn)定性更加好。

在試驗(yàn)過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)利用鉻酸鉀滴定法和電位滴定法在樣品制備過(guò)程中還存在一定的缺點(diǎn)：所需樣品量較大（磷酸蒸餾-汞鹽滴定法0.3 g，精確到0.000 1 g，鉻酸鉀滴定法和電位滴定法5.00 g），樣品制備較復(fù)雜，試驗(yàn)花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。磷酸蒸餾-汞鹽滴定法試驗(yàn)重復(fù)性較好，操作較簡(jiǎn)單，試驗(yàn)耗時(shí)更短，計(jì)算上十分簡(jiǎn)捷，易于掌握，并且所測(cè)得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，更適用于水泥原料中微量氯化物的測(cè)定。

2.2 利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定混凝土氯離子

嘗試?yán)脺y(cè)定水泥氯離子的磷酸蒸餾-汞鹽滴定法來(lái)測(cè)定混凝土中氯離子，樣品采用普通C30混凝土。

處理方法：

1）將混凝土試樣（芯樣）破碎，剔除石子；

2）將試樣縮分至30 g，研磨至全部通過(guò)0.08 mm的篩；

3）用磁鐵吸出試樣中的金屬鐵屑；

4）試樣置烘箱中于105℃～110℃烘至恒重，取出后放入干燥器中冷卻至室溫。

5）取5 g樣品，精確到0.0001 g，加入到250 mL磨口錐形瓶中，加入250 mL蒸餾水，蓋上瓶蓋，放到振蕩器上均勻振動(dòng)6 h，用快速定量濾紙過(guò)濾，濾液用于電位滴定法測(cè)定氯離子。

6）同時(shí)取0.3 g，精確到0.0001 g，按照《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》進(jìn)行處理，用于磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定氯離子。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同方法測(cè)得混凝土氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)　%

對(duì)表2的數(shù)據(jù)我們進(jìn)行處理，利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的混凝土氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.022%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.001；而電位滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)的平均值為0.016%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.002。

磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)相對(duì)于電位滴定法較大，主要原因是：在混凝土硬化過(guò)程中，Cl-會(huì)以化學(xué)結(jié)合和物理吸附等方式溶入混凝土中，利用電位滴定法測(cè)定混凝土中的氯離子時(shí)，僅僅利用蒸餾水浸泡并不能充分溶出這部分氯離子，其主要測(cè)定的是混凝土中的游離態(tài)的氯離子。而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法利用酸蒸餾能夠更加充分地將混凝土中的氯離子溶出，所以磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)相對(duì)于電位滴定法較大。理論上我們選用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定混凝土氯離子更合理，但是造成混凝土中鋼筋銹蝕的主要是混凝土中游離的氯離子，所以我們?cè)诳刂苹炷林新入x子含量過(guò)程中也是主要控制這部分游離態(tài)的氯離子。

同時(shí)對(duì)于大部分混凝土，其中含有有機(jī)成分的外加劑，利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法時(shí)，由于蒸餾時(shí)石英管中的溶液會(huì)大量溢出流向吸收瓶使試驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行［5］。所以利用電位滴定法測(cè)混凝土中的氯離子更為合理。

根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50344—2004）》的規(guī)定，采用電位滴定法測(cè)定的混凝土中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不簡(jiǎn)單地等于混凝土各原材料的氯離子之和。在混凝土硬化過(guò)程中，Cl-會(huì)以化學(xué)結(jié)合和物理吸附的方式溶入混凝土中，而我們利用電位滴定法測(cè)得的氯離子僅僅是混凝土中的游離態(tài)的氯離子，并不是混凝土中的全部氯離子。

2.3 基于工程實(shí)際對(duì)氯離子檢測(cè)方法的分析

普通C30混凝土的配合比見表3。

表3 普通C30混凝土配合比　kg

表3是強(qiáng)度等級(jí)為C30的普通混凝土的一般配合比，我們假定其中水、砂和石均不含氯離子，而水泥采用2.1中的普通中熱水泥。我們?cè)诠浪慊炷恋穆入x子時(shí)，若是水泥采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法，則總氯離子含量約為0.97 kg/m3，若是采用鉻酸鉀滴定法或是電位滴定法的話，則氯離子量約為0.87 kg/m3，兩者相差10%左右，這在工程實(shí)際中對(duì)于氯離子的估算、控制產(chǎn)生一定的影響（在實(shí)際工程中混凝土中一般還含有粉煤灰、礦粉和外加劑等，《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2005）》中未規(guī)定粉煤灰的檢測(cè)方法及控制指標(biāo)；外加劑采用電位滴定法；而礦粉和水泥采用相同檢測(cè)方法，產(chǎn)生的誤差應(yīng)該也在10%左右）。

所以，我們?cè)诠こ虒?shí)際應(yīng)用中，為了更加準(zhǔn)確地檢測(cè)和控制工程材料的氯離子，應(yīng)根據(jù)材料的品種及特性等實(shí)際情況選用更加合理的氯離子檢測(cè)方法。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）磷酸蒸餾-汞鹽滴定法更適用于水泥原料中微量氯化物的測(cè)定，重復(fù)性好，操作較簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，易于掌握，測(cè)得的結(jié)果更準(zhǔn)確。

2）混凝土氯離子測(cè)定方法中，鉻酸鉀滴定法簡(jiǎn)單、省時(shí)，但由于滴定終點(diǎn)不易準(zhǔn)確觀察以及其他偶然因素，導(dǎo)致誤差較大。

3）電位滴定法測(cè)定混凝土氯離子偶然誤差較小，排除了人為的誤差，精確度更高，同時(shí)該方法測(cè)得的是混凝土中的水溶性氯離子，所以利用電位滴定法測(cè)定混凝土氯離子更為合理。

4）在建筑材料氯離子含量檢測(cè)過(guò)程中，基于工程實(shí)際，常因方法不一，取樣、制樣過(guò)程不嚴(yán)密等，而出現(xiàn)其檢出結(jié)果不一致。我們?cè)谶x用氯離子測(cè)定方法時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的樣品及其特性選用更合適的方法，使所測(cè)得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。

參考文獻(xiàn)

［1］范永法，謝家斌.對(duì)現(xiàn)行混凝土標(biāo)準(zhǔn)中氯離子含量指標(biāo)的幾點(diǎn)看法［J］.廣東建材，2013，29（10）：45-48.

［2］王紹東，黃火翌鑌，王智.水泥組分對(duì)混凝土固化氯離子能力的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2000，28（6）：570-574.

［3］中國(guó)建筑科學(xué)研究院.GB/T 50344—2004建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2004.

［4］成立.混凝土中氯離子含量的測(cè)定［J］.荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2006（6）：5-7.

［5］黃小樓，白永智，溫玉剛.蒸餾分離-汞鹽滴定法測(cè)定混凝土樣品中氯含量方法的改進(jìn)［J］.企業(yè)科技與發(fā)展，2007（15）：47-48.

中圖分類號(hào)：TU528

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1008-3707（2016）02-0061-04

收稿日期：2015-11-10

作者簡(jiǎn)介：李智勇（1990—），男，安徽宣城人，助理工程師，從事建筑材料研究工作。