付春陽，朱文勛，白凱陽，李曉錦，孫　崢，張璐瑤，李　芹

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

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低濃度Eu3+摻雜對(duì)CaTiO3納米纖維的熒光性能影響

付春陽，朱文勛，白凱陽，李曉錦，孫崢，張璐瑤，李芹*

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

摘要：采用靜電紡絲法制備了低濃度Eu(3+)摻雜的CaTiO3納米纖維，通過XRD、SEM及熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及熒光性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：所合成的樣品為純相，高溫焙燒后的纖維粗細(xì)均勻，直徑為納米級(jí)，長(zhǎng)約幾毫米。隨著Eu(3+)摻雜濃度的增加，主峰的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。Eu(3+)的摻雜使纖維樣品發(fā)出紅光。

關(guān)鍵詞：鈦酸鹽；靜電紡絲法；熒光

LED作為新一代固體光源，具有體積小、響應(yīng)快、環(huán)境友好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于各行業(yè)。目前商業(yè)化的白光LED普遍采用藍(lán)光LED芯片激發(fā)黃色熒光粉得到的，具有很高的發(fā)光效率。但此法缺少紅區(qū)發(fā)射，顯色性偏低。而白光LED獲得的另一種方式是利用近紫外LED芯片激發(fā)紅黃藍(lán)三色熒光粉。其中，紅色熒光粉是調(diào)節(jié)顯色指數(shù)用的重要添加粉體。傳統(tǒng)紅色熒光粉主要局限于堿土金屬硫化物系列，其發(fā)光強(qiáng)度低，受熱易分解并產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體[1,2]。因此，尋求性能穩(wěn)定，具有高發(fā)光效率的紅色熒光粉成為當(dāng)務(wù)之急。

而鈦酸鹽體系作為紅色熒光粉逐漸受到廣泛的關(guān)注[3-9 ]。一方面是由于其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性；另一方面是由于基質(zhì)中的陰離子團(tuán)起一定的敏化作用，能高效吸收激發(fā)能并傳遞給稀土離子使其發(fā)光[3]。同時(shí)，鈦資源豐富，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。這些都為稀土鈦酸鹽發(fā)光材料的研究和發(fā)展提供了有利條件。本文通過靜電紡絲與溶膠凝膠法相結(jié)合制備了低濃度Eu3+摻雜的CaTiO3納米纖維，并對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及熒光性能進(jìn)行了分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的制備

將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）溶液分別溶解在無水乙醇中，并不斷磁力攪拌，制備PVP/無水乙醇和C16H36O4Ti/無水乙醇溶液。將兩溶液混合并繼續(xù)攪拌得到PVP/C16H36O4Ti/無水乙醇溶液；稱取化學(xué)計(jì)量的Ca（NO3）2粉末，溶于冰醋酸溶液中，并不斷攪拌；將氧化銪粉末溶于HAc中，加熱攪拌除去多余的HNO3得到Eu（NO3）3溶液。在室溫下將Eu（NO3）3溶液緩慢滴加到PVP/ C16H36O4Ti/無水乙醇溶液并不斷攪拌，形成前驅(qū)體溶液。

將干凈的錫紙置于接收板上，取一定量的前驅(qū)體溶液放在連有高壓電源的注射器中，將銅線電極連接注射器前端作為噴頭，將高壓靜電加在銅線電極上，本實(shí)驗(yàn)中所加電壓為31kV；接收板接地，在注射器噴頭和接收板之間形成一個(gè)高壓電場(chǎng)。在高壓電場(chǎng)的作用下從噴頭處噴出的帶電前驅(qū)體溶液落向接收板，在這一過程中前驅(qū)體溶液被拉成納米纖維，溶劑揮發(fā)，沉積在接收板上，得到縱橫交錯(cuò)的超細(xì)復(fù)合纖維。待前驅(qū)體溶液全部紡?fù)曛螅P(guān)閉電源，將錫紙取下，用鑷子將纖維小心地從錫紙上取下，并平鋪在坩堝中，放入烘箱中60℃干燥幾小時(shí)，最后將其放入馬弗爐煅燒4h制得低濃度Eu3+摻雜的CaTiO3纖維。

1.2樣品的表征

樣品的結(jié)構(gòu)通過XRD表征，采用日本理學(xué)株式會(huì)社的Rigaku D/MAX-RB型X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，掃描角度為10°～90°。樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜通過采用日本Shimadzu公司的RF-5301熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是CaTiO3∶xEu3+（x=7%）d的X射線衍射圖譜。

圖1　CaTiO3：xEu3+（x=7%，1000℃）納米纖維的XRD圖Fig.1　XRD of CaTiO3：Eu3+nano fiber

由圖1可知，煅燒后納米纖維結(jié)晶良好，所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.82-229相吻合，說明樣品均屬于正交晶系的CaTiO3相。其中2θ為29.53°、33.02°、47.44°、59.06°和69.28°處的5個(gè)較強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于正交晶系的CaTiO3的（111）、（112）、（004）、（204）和（224）晶面，沒有出現(xiàn)其他雜峰，表明樣品為純相。

2.2掃描電鏡分析

圖2為1000℃煅燒的復(fù)合纖維的SEM照片。

圖2　在1000℃煅燒4h后得到的CaTiO3∶7%Eu3+納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM of CaTiO3∶7%Eu3+nano fiber after 4h under 1000℃

從圖2可以看出，經(jīng)過高溫煅燒后的纖維，粗細(xì)均勻，直徑為納米級(jí)，長(zhǎng)約幾毫米，紡絲效果較好。由于纖維中水分的揮發(fā)，硝酸鹽及PVP在高溫下發(fā)生分解等原因，使得纖維樣品表面并不光滑，并且呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。

2.3熒光性能分析

圖3為CaTiO3∶Eu3+纖維的激發(fā)光譜。

圖3　CaTiO3∶Eu3+纖維的激發(fā)光譜Fig.3

光譜顯示這種復(fù)合纖維可以被近紫外光（370～420nm）有效激發(fā)，光譜出現(xiàn)典型的Eu3+的特征激發(fā)峰，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0基態(tài)能級(jí)到5D和5L的激發(fā)態(tài)能級(jí)的電子躍遷。其中，398nm處有最強(qiáng)的激發(fā)強(qiáng)度，激發(fā)峰對(duì)應(yīng)7F0→5L6電子躍遷，365nm處激發(fā)峰對(duì)應(yīng)7F0→5D4電子躍遷，385nm處激發(fā)峰對(duì)應(yīng)7F0→5L7電子躍遷，420nm處激發(fā)峰對(duì)應(yīng)7F0→5D3電子躍遷。

圖4　CaTiO3∶xEu3+（x=3%,7%,9%）納米纖維的發(fā)射光譜圖Fig.4　Excitation spectrum of CaTiO3∶Eu3+

圖4為不同摻雜濃度的樣品的發(fā)射光譜圖（煅燒溫度為900℃）。激發(fā)波長(zhǎng)為398nm，光譜出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)射峰，最強(qiáng)發(fā)射峰位于617nm處，這是由于Eu3+的5Do-7F2能級(jí)間的躍遷發(fā)射，589nm 和594nm對(duì)應(yīng)著5Do-7F1躍遷，652nm處微弱的發(fā)光峰對(duì)應(yīng)5Do-7F3能級(jí)間的躍遷發(fā)射；這表明Eu3+的摻雜使纖維發(fā)出紅光。隨著Eu3+的濃度從3%到9%，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加，并未發(fā)現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象。

3　結(jié)論

采用靜電紡絲法制備了低濃度Eu3+摻雜的CaTiO3納米纖維，通過XRD、SEM及熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及熒光性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：所合成的樣品為純相，高溫焙燒后的纖維粗細(xì)均勻，直徑為納米級(jí)，長(zhǎng)約幾毫米。得到的納米復(fù)合纖維可以被近紫外光（370～420nm）有效激發(fā)，并在617nm處有很高的發(fā)光強(qiáng)度。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。Eu3+的摻雜使纖維樣品發(fā)出紅光?？梢耘浜舷嚓P(guān)的芯片制備LED燈。

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Effect of minor Eu3+doping on the photoluminescene properties of CaTiO3

FU Chun-yang，ZHU Wen-xun，BAI Kai-yang，LI Xiao-jin，SUN Zheng，ZHANG Lu-yao，LI Qin*
（College of Material science and Engineering, Harbin University of Science and technology，Harbin 150080, China）

Abstract：Doped CaTiO3phosphor was prepared via electrospinning method. The structure and morphology and photoluminescence（PL）properties were characterized by XRD, SEM, and Fluorescence spectrophotometer. The result shows that the sample is single phase and the as-prepared nanofiber consists of nanoparticles. This phosphor was efficiently excited by near-ultraviolet（NUV）light at the wavelength around 398 nm and emitted red light. The relative emission intensity increased with increasing doping concentration.

Key words：titanate；electrospinning method；fluorescence

通訊作者：李芹（1980-），女，博士，副教授，主要從事光電功能材料的研究與應(yīng)用。

作者簡(jiǎn)介：付春陽，哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生。

收稿日期：2015-12-04

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160360

中圖分類號(hào)：TQ422

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A