王蘭

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安　710054）

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微乳液法制備殼聚糖復(fù)合Co-Fe-O體微粉及性能表征

王蘭

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安710054）

摘要：殼聚糖具有很好的吸附性、通透性、成纖性、吸濕性和保濕性等特性，倍受人們關(guān)注。用微乳液法制備了殼聚糖復(fù)合的Co-Fe-O納米微體。將亞鐵鹽以及鈷鹽制成溶液，加入殼聚糖溶液使其絡(luò)合反應(yīng)，再被還原-化合-成核長(zhǎng)大。用電子顯微鏡觀察其微球表明：該微球和殼聚糖復(fù)合包裹，有部分棱角分明的晶體形成，并用對(duì)照方法測(cè)其粒徑大多數(shù)在0.05～0.000125mm。并用磁石測(cè)其磁性，發(fā)現(xiàn)有一定的磁性，灼燒后可以明顯看出其磁性增大，可知是由殼聚糖包裹故而降低了Co-Fe-O的磁性。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；微乳液；Co-Fe-O體；微粉

甲殼素廣泛存在于類細(xì)胞壁、昆蟲和甲殼類動(dòng)物的硬殼中，是目前自然界中唯一發(fā)現(xiàn)的堿性糖類天然高分子。其具有顯著的、廣譜的抗菌效果，同樣它也能清除人體內(nèi)的“垃圾”，起到保健防病的功效。因此，殼聚糖被科學(xué)家視為如蛋白質(zhì)、脂肪、維生素、礦物質(zhì)、糖類同樣重要的生命第六要素。被大量應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)藥、紡織、日用化工、輕工、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域。

近幾年，由于生物礦具有完美的結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的生物活性，使其成為制備新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料的思想來(lái)源。微粉體材料遇到的問(wèn)題就是如何有效地解決微粉體的分散問(wèn)題,使微粉粒子能單個(gè)地均勻分散于介質(zhì)中,這是微粉材料在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)之一。關(guān)于對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)微粉材料的制備方法根據(jù)查閱的有關(guān)文獻(xiàn)主要有：直接分散法、插層復(fù)合法、溶膠-凝膠法[1]。同時(shí)又可知制備超細(xì)納米鐵系磁粉或氧化物及合金微粒的方法有:軟化學(xué)法[2 ]、超聲分解法[3 ]、LB膜技組裝[4 ]、原位高分子修飾復(fù)合技術(shù)等[5]。

微乳液法用于Co-Fe-O體納米材料和亞微米材料制備研究已有報(bào)道。本文將近幾年有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料研究的成功經(jīng)驗(yàn)加以借鑒，試探性用微乳液法合成殼聚糖復(fù)合Co-Fe-O體微粉。殼聚糖的加入可以增加溶液的粘度從而可以控制顆粒尺寸的大小和粒徑的分布，同時(shí)又可以防止顆粒間的團(tuán)聚。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

十二烷基硫酸鈉為化學(xué)純；Co（Ac）2·4H2O、FeCl2· 4H2O、正戊醇、正己烷、磷酸三丁酯、乙酸、NaBH4均為分析純；殼聚糖；二次蒸餾水。

THZ-98C恒溫振蕩器；202-4A恒溫干燥箱；JYT-2架盤藥物天平；D25-2F電動(dòng)攪拌機(jī)；HH型恒溫水浴鍋；SHZ-3水循環(huán)真空泵；XSP-2CA電子生物顯微鏡。

1.2樣品制備

吸取6mL化學(xué)分析純的HAc（99.5%）溶解于300mL水中制成2%的HAc水溶液。稱取殼聚糖0.62g溶解于300mL 2% HAc溶液中。攪拌溶解2h放置數(shù)小時(shí)使其成澄清溶液，備用。稱取5.3g FeCl2· 4H2O（約0.025mol）做表面處理，擦去表面已變質(zhì)的FeCl2。然后密封研碎,同時(shí)稱取3.2g Co（Ac）2（約0.0125mol）研碎和5.3g FeCl2·4H2O一起加入到密封的100mL錐形瓶中，然后加入60mL的正戊醇，震蕩攪拌4h。制成Fe∶Co=1∶2的醇鹽溶液。然后于60℃水浴中向其中緩慢的加入6 mL 0.5%的殼聚糖醋酸溶液。密封攪拌1h制得Co2+-Fe2+鹽混合溶液。在陳化靜置數(shù)小時(shí)，制得A液。在250mL四頸燒瓶中加入40mL正己烷，10mL正戊醇，磷酸三丁酯2mL，H2O 1mL,十二烷基硫酸鈉（SDS）16.4g。然后機(jī)械攪拌乳化1h后，將A液緩慢倒入其中，并在60℃的水浴中攪拌1h得B液。稱取NaBH44g，正己烷15mL，正戊醇10mL，十二烷基硫酸鈉（SDS）4g混合攪拌乳化1h乳化,得C液。再將C液緩慢的加入B液中于80℃的水浴加熱回流3h，冷卻后將混合物移出并用丙酮浸泡過(guò)夜。移出上層清夜（分別蒸出正己烷、正戊醇和丙酮），沉淀物分別用丙酮洗2次，再用80℃熱水洗4～5次。抽濾，產(chǎn)物于80℃干燥，研磨即可。

2　結(jié)果與討論

2.1殼聚糖-Co-Fe-O復(fù)合微粉的數(shù)碼相機(jī)下的照片

在實(shí)驗(yàn)室中用數(shù)碼相機(jī)拍下產(chǎn)品的外觀形狀，由圖1可以看出，其形狀呈顆粒狀，并且其大小比較的均勻。

圖1　樣品照片F(xiàn)ig.1　Sample photos

2.2殼聚糖-Co-Fe-O復(fù)合微粉的電子顯微鏡下的粒徑分析

把Co-Fe-O體復(fù)合微粉用磷酸三丁酯震蕩分散數(shù)小時(shí)后，放在載玻片上在顯微鏡下觀察，并測(cè)定了頭發(fā)直徑用其做參照物測(cè)定微粒直徑。同時(shí)觀察其中棱角分明有規(guī)則形狀的晶體以及記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　磷酸三丁酯中Co-Fe-O微粉粒徑分布數(shù)Tab.1　Co -Fe -O powder particle size distribution in tributyl phosphate

由表1可知，觀察到的棱角分明有規(guī)則形狀的晶體個(gè)數(shù)39,晶體比例39/（10+48+72+203+148）=8. 13%。由此可見(jiàn)殼聚糖復(fù)合Co-Fe-O微粉在磷酸三丁酯中的分散主要處于0.005～0.000125mm。在電子顯微鏡觀察到的較大微粒是由于沒(méi)分散開(kāi)的緣故，其個(gè)數(shù)較少，不到觀察到的微?？倲?shù)的1%，可視為在磷酸三丁酯中能較好的分散。由于觀察條件的限制及使用的電子顯微鏡的放大倍數(shù)以及清晰程度的緣故，觀察到的棱角分明的晶型不是很多，但已證明聚糖復(fù)合Co-Fe-O微粉晶體的存在,實(shí)驗(yàn)已合成殼聚糖復(fù)合Co-Fe-O微粉晶體。

2.3殼聚糖Co-Fe-O復(fù)合微粉的磁性質(zhì)

用磁石對(duì)所做的產(chǎn)品作了檢驗(yàn)。產(chǎn)品有微弱的磁性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)其與純體材的γ-Fe2O3有一定差異，其磁性明顯的小于γ-Fe2O3的磁性,其結(jié)果可由圖2 a和b看出,氧化鐵粉末幾乎全部有磁性，而殼聚糖Co-Fe-O體復(fù)合微粉中有一部分有磁性，在磁石的多次運(yùn)動(dòng)下部分磁性顆粒顯現(xiàn)出來(lái)，磁性顆粒之間有一定的空隙，和整體已經(jīng)分開(kāi)。我在蒸發(fā)皿中灼燒了此微粉后以除去包裹的殼聚糖然后測(cè)其磁性，發(fā)現(xiàn)有明顯的提高，而且磁性物質(zhì)有明顯的增多，見(jiàn)圖3，兩者前后有現(xiàn)象差異較大。灼燒前又較少的顆粒在磁石的作用下運(yùn)動(dòng)，其中許多作用力很小，僅堆放的產(chǎn)品微粒就可以阻斷它的運(yùn)動(dòng)，而灼燒后則不同，顆粒幾乎全部運(yùn)動(dòng)，磁性增大，且磁性微粒增多。根據(jù)在電子顯微鏡的觀察以及文獻(xiàn)[6]中所述可知，這是由于殼聚糖的包裹之故。由此可見(jiàn)，殼聚糖改變了原Co-Fe-O的性狀。

圖2　在磁場(chǎng)作用下的各物質(zhì)形態(tài)Fig.2　Physical form under the effect of magnetic field

圖3　殼聚糖Co-Fe-O體復(fù)合微粉在磁石作用下運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.3　The movement trace of chitosan Co -Fe -O composite powder under the effect of magnet

3　結(jié)論

（1）用微乳液化學(xué)法制備了殼聚糖包裹的Co-Fe-O體復(fù)合微粉。將殼聚糖溶液和亞鐵鹽以及鈷鹽制成有機(jī)混合溶液,在有機(jī)溶劑和十二烷基硫酸鈉（SDS）的乳化體系中反應(yīng)物在溶液中反應(yīng),分散成微粒,再被用有機(jī)溶劑和NaBH4的微乳體系還原、化合、成核長(zhǎng)大。最后用熱水洗去乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS），制得分散均勻的產(chǎn)品。生成的微粒處于殼聚糖的包裹之中,防止了微粒間的聚集,使微粒穩(wěn)定存在。

（2）在電子顯微鏡下觀察所得產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)在磷酸三丁酯分散下粒徑分散均勻，有少部分形狀呈立方晶體，微粒處于殼聚糖的包裹中，中間出現(xiàn)明顯的團(tuán)簇，呈網(wǎng)狀，其間有一些線體大不規(guī)則。微粒粒徑在0.05～0.000125mm。

（3）殼聚糖包裹的納米Co-Fe-O體復(fù)合微粉經(jīng)磁石檢驗(yàn)后有一定的磁性，經(jīng)灼燒后有明顯的提高。殼聚糖的包裹可以降低納米Co-Fe-O體復(fù)合微粉的磁性，改變純無(wú)機(jī)材料化合物的性質(zhì)。

（4）微乳液法在微粉的制備領(lǐng)域具有潛在的優(yōu)勢(shì)。然而，因其自身的一些缺點(diǎn)如產(chǎn)率低、使用過(guò)多的表面活性劑和有毒、易燃的有機(jī)溶劑，故利用該方法制備微粉日前只能停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，要實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)尚有許多工作要做。

參考文獻(xiàn)

［1］鄧娟利，胡小玲，管萍，等.有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備及其在膜技術(shù)中的應(yīng)用前景［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2004，（6）：327-331.

［2］楊仕清,王豪才,張萬(wàn)里，等.超細(xì)金屬和二元合金磁粉的制備及靜態(tài)與動(dòng)態(tài)磁性研究［J］.應(yīng)用科學(xué)學(xué)報(bào),1997 ,15（4）:436-438.

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Preparation and performance characterization of compound chitosan Co-Fe-O fine powder

WANG Lan
（Shaanxi Research Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054，China）

Abstract：The shell polyose（Chitosan）has very good adsorbability, the permeability, the fiber forming property, the water absorbability and guarantees wet and so on the characteristic, therefore recent years people pay more attention to it. This article has prepared shell polyose compound Co-Fe-O nanometer element of a volume with the microemulsion law. The ferrite and cobalt salt were made solution, and complex with chitosan solution, then reduction-combination-nucleation. The microballoons were observed by electon microscope. The results indicated that there was crystal which particle size were 0.05～0.000125mm. They have magnetism which enhanced by burning. That means wrapping up by chitosan could lower the magnetism of Co-Fe-O.

Key words：shell polyose；microemulsion；Co-Fe-O body；fine powder

作者簡(jiǎn)介：王蘭（1981-），女，陜西安康人，2014年畢業(yè)于西安科技大學(xué)，本科，編輯，從事應(yīng)用化工方面研究。

收稿日期：2015-11-23

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160371

中圖分類號(hào)：TQ586.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A