杜少芳，劉金龍，薛小連，李詠玲，馬瑞燕，荊小院

(1.山西農(nóng)業(yè)大學文理學院化學生態(tài)研究所，山西 太谷 030801；2.山西農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院，

山西 太谷 030801；3.山西農(nóng)業(yè)大學生命科學學院，山西 太谷 030801)

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梨小食心蟲性誘劑和β-環(huán)糊精包合物的同步熱分析

杜少芳1，劉金龍1，薛小連1，李詠玲1，馬瑞燕2，荊小院3

(1.山西農(nóng)業(yè)大學文理學院化學生態(tài)研究所，山西 太谷 030801；2.山西農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院，

山西 太谷 030801；3.山西農(nóng)業(yè)大學生命科學學院，山西 太谷 030801)

摘要：以梨小食心蟲性誘劑的主要成分順-8-十二碳烯醇乙酸酯(Z8-12：Ac)為研究對象，通過磁力攪拌法制備了Z8-12：Ac與β-環(huán)糊精(β-CD)的包合物，并采用同步熱分析法對包合物進行了表征。熱重分析表明，包合物在280～340 ℃間顯示明顯的失重，與Z8-12：Ac和β-CD的失重溫度有明顯差異；差熱分析表明，包合物在87.3 ℃出現(xiàn)一較寬吸收峰，在196.7 ℃無明顯吸收峰，而放熱峰明顯后移。綜上，可鑒定Z8-12：Ac與β-CD的包合物已形成。

關(guān)鍵詞：同步熱分析；梨小食心蟲；順-8-十二碳烯醇乙酰酯；β-環(huán)糊精；包合物

梨小食心蟲(Grapholitha molestaBusck)是一種世界性主要蛀果害蟲，目前對梨小食心蟲的防治主要有常規(guī)農(nóng)業(yè)防治、物理防治和生物防治等，其中性誘劑生物防治梨小食心蟲已成為研究熱點[1-3]。主要成分為順-8-十二碳烯醇乙酰酯(Z8-12：Ac)的梨小食心蟲性誘劑[4]不溶于水且極易揮發(fā)，在一般性誘劑中的劑量極小(微克級)[5]，因而在實際應用中存在持效期短、水分散性差等問題，導致了其產(chǎn)品種類有限，限制了其推廣應用。β-環(huán)糊精(β-CD)是由7個α-1,4 糖苷鍵結(jié)合的環(huán)狀低聚糖，呈去頂圓錐狀，具有“外親水，內(nèi)疏水”的特性[6]，可與許多有機分子、 無機離子、 藥物及生物小分子等客體結(jié)合形成包合物[7]，能有效改善客體分子在水中的分散性，因此，β-CD在藥物載體、手性識別、化學分離[8]等方面應用廣泛。鑒于此，作者所在課題組設(shè)計并制備了梨小食心蟲性誘劑和β-CD的包合物[9]，有效改善了該性誘劑在水中的分散性。為證實Z8-12：Ac與β-CD確已形成包合物，而非簡單的物理混合物或吸附物，采用同步熱分析法[10]對該包合物進行了表征。

1實驗

1.1試劑

β-環(huán)糊精，天津光復精細化工研究所；梨小食心蟲性誘劑Z8-12：Ac(色譜檢驗質(zhì)量分數(shù)為92%)，自行合成；乙醇(體積分數(shù)95%)；無水乙醇(分析純)；雙蒸水。

1.2方法

1.2.1溶液的配制

β-CD溶液的配制：稱取4.00gβ-CD，加入100mL雙蒸水，在65 ℃下溶解，得濃度為0.04g·mL-1的β-CD溶液。

Z8-12：Ac乙醇溶液的配制：稱取0.10gZ8-12：Ac，用95%乙醇定容到10mL，得濃度為0.01g·mL-1的Z8-12：Ac乙醇溶液。

1.2.2包合物的制備

參考薛小連等[9]制備包合物的方法。在250mL三口圓底燒瓶中加入濃度為0.04g·mL-1的β-CD溶液，在1 250r·min-1、 60 ℃的磁力加熱攪拌下，加入10mL0.01g·mL-1的Z8-12：Ac乙醇溶液后反應4.5h。將反應液置于4 ℃冰箱中24h，析出固體后抽濾，所得固體用無水乙醇洗滌3～4次，于40 ℃烘箱中烘干，即得包合物。

1.3包合物的差熱-熱重分析

分別取3～5mgZ8-12：Ac、β-CD、包合物于瓷坩堝中，采用HCT-1/2綜合熱分析儀進行TGA-DTA分析。掃描溫度25～500 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，熱流量50mL·min-1，各操作均在氮氣保護下進行，記錄圖譜，分析圖譜中各特征峰位置的變化及其寬窄。

2結(jié)果與討論

2.1熱重(TGA)分析

Z8-12：Ac、β-CD及包合物的熱重分析圖譜見圖1。

由圖1可知，Z8-12：Ac、β-CD、包合物中明顯失重階段只有一步，說明它們均是純度較高的單一組分化合物。Z8-12：Ac在80 ℃之前有30%的失重，這可能是含有少量其它成分造成的；從80 ℃左右開始顯示明顯失重，表明Z8-12：Ac在80 ℃開始熱分解，至200 ℃左右結(jié)束。β-CD在150 ℃之前就有5%左右的失重，這可能是樣品中的水分揮發(fā)造成的；在320～360 ℃間有一個明顯的失重階段，這應是β-CD熱分解引起的。包合物在280～340 ℃間顯示明顯失重，這應是包合物的熱分解作用造成的，其失重溫度與Z8-12：Ac和β-CD的失重溫度有明顯差異。

a.Z8-12：Ac　b.β-CD　c.包合物

2.2差熱(DTA)分析

Z8-12：Ac、β-CD及包合物的差熱分析圖譜見圖2。

a.Z8-12：Ac　b.β-CD　c.包合物

由圖2可知，Z8-12：Ac在62.7 ℃和196.7 ℃有尖銳的吸收峰，224.8 ℃有放熱峰；β-CD在107.1 ℃和348.2 ℃處分別出現(xiàn)脫水峰和熔融峰；而包合物在87.3 ℃出現(xiàn)一較寬吸收峰，推測是β-CD和Z8-12：Ac相互作用的結(jié)果，可能先前的脫水峰為結(jié)晶水，而這里的脫水峰為吸附水；在196.7 ℃無明顯吸收峰，放熱峰明顯后移，說明β-CD已基本包合Z8-12：Ac，且明顯提高了Z8-12：Ac的耐熱分解性能。

2.3討論

利用β-CD特殊的疏水空腔結(jié)構(gòu)，包合客體分子形成主客體包合物，使客體分子的性質(zhì)改變，可以有效改善其在穩(wěn)定、緩釋等方面的應用效果。目前表征β-CD包合物的常用方法有X-射線衍射法[11]、紅外光譜法[12]、紫外可見吸收光譜法[13]、熒光光譜法[14]、圓二色譜法[15]、熱分析法[16]等，一般采用以上2～3種方法綜合表征，其中熱分析法是一種較好的分析手段。劉艷清等[16]在馬水橘油-β-CD包合物的表征中采用了差熱-熱重分析法，差熱分析結(jié)果表明，包合物的特征峰與β-CD有明顯的不同，熱熵值明顯減小，據(jù)此推測馬水橘油與β-CD之間不是簡單的吸附，而是發(fā)生了分子間作用；熱重分析結(jié)果表明，包合物只在300 ℃以上有一次明顯的失重，由此證明了包合物的形成。李偉等[17]采用差熱法對β-CD與薄荷香精的包合物進行了分析，從包合物的差熱曲線可以看出：β-CD的脫水峰消失，說明分子結(jié)構(gòu)尺寸與β-CD空腔匹配的薄荷香精分子完全占據(jù)了腔內(nèi)空間，腔內(nèi)已無結(jié)晶水；在300 ℃時，薄荷香精與β-CD一起氧化分解，證明了包合物的形成。

采用同步熱分析法表征β-CD與客體分子的包合物時有以下規(guī)律：差熱分析顯示，β-CD在50～150 ℃有一脫水吸熱峰，在300 ℃以上有其熔融分解的放熱峰，若形成包合物后，此兩處峰的位置會改變；在包合物圖譜中客體分子的特征峰消失，表明出現(xiàn)了新的物相，在300 ℃以上出現(xiàn)新的放熱峰，說明客體分子與β-CD一起分解，從而使β-CD的放熱峰位置改變。在熱重分析中，β-CD在150 ℃前和300～360 ℃間有兩處失重，分別是結(jié)晶水的失重和β-CD的分解失重；客體分子未包合前受溫度影響很大，而包合物只在300 ℃以上有一處明顯失重，說明客體分子被包合，與β-CD共同分解。

本實驗采用同步熱分析法表征了Z8-12：Ac與β-CD的包合物，差熱分析顯示Z8-12：Ac在224.8 ℃的放熱峰消失，包合物的放熱峰相較于Z8-12：Ac與β-CD的放熱峰明顯后移；熱重分析顯示包合物在280～340 ℃時發(fā)生熱分解，有明顯失重。表明β-CD確已包合Z8-12：Ac。此外，薛小連等[9]在表征Z8-12：Ac與β-CD包合物時采用了薄層色譜法和紅外光譜法，本實驗在該基礎(chǔ)上進行了補充，結(jié)果與之一致，更充分證實了包合物的形成。

3結(jié)論

通過磁力攪拌法制備了Z8-12：Ac與β-CD的包合物，采用同步熱分析法對包合物進行了表征。熱重分析結(jié)果表明，包合物在280～340 ℃間顯示明顯失重，與Z8-12：Ac和β-CD的失重溫度有明顯差異；差重分析結(jié)果表明，包合物在87.3 ℃出現(xiàn)一較寬吸收峰，在196.7 ℃無明顯吸收峰，而放熱峰明顯后移。表明Z8-12：Ac與β-CD包合物已形成。

β-CD包合Z8-12：Ac后，包合物可有效改善Z8-12：Ac的水分散性，同時Z8-12：Ac因進入了β-CD的疏水性空腔，其分子擴散受到限制，起到了緩釋作用。本研究結(jié)果可為Z8-12：Ac與β-CD包合物的應用推廣奠定基礎(chǔ)，為高性能性誘劑產(chǎn)品的研發(fā)以及田間應用提供依據(jù)。

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Simultaneous Thermal Analysis for Inclusion Compound ofβ-Cyclodextrin Interacted with Sex Pheromone ofGrapholithaMolestaBusck

DU Shao-fang1,LIU Jin-long1,XUE Xiao-lian1,LI Yong-ling1,MA Rui-yan2,JING Xiao-yuan3

(1.InstituteofChemicalEcologyofArtandScienceCollege,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China;2.CollegeofAgriculture,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China;3.CollegeofLifeScience,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China)

Abstract：The inclusion of β-cyclodextrin(β-CD) with (Z)-8-dodecylene-1-ol acetate(Z8-12：Ac),which is a major component of sex pheromone,had been studied.The inclusion compound of β-CD with Z8-12：Ac was prepared by magnetic force agitation and characterized by simultaneous thermal analysis.The thermogravimetric analysis(TGA) showed there was an apparent mass loss peak for the inclusion compound in the region of 280～340 ℃ and the mass loss temperature was differented from that of β-CD or Z8-12：Ac.The differential thermo analysis(DTA) showed there was a wide absorption peak at 87.3 ℃,but no obvious absorption peak at 196.7 ℃.The exothermic peak rearward obviously.In conclusion,the formation of inclusion compound was identified.

Keywords：simultaneous thermal analysis;Grapholitha molesta Busck;(Z)-8-dodecylene-1-ol acetate;β-cyclodextrin;inclusion compound

中圖分類號：TQ 453.4

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)03-0019-03

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.03.005

作者簡介：杜少芳(1992-)，女，山西忻州人，碩士研究生，研究方向：生物化學分析，E-mail：dsfm1115@126.com；通訊作者：劉金龍，副教授，E-mail：shxljl269@126.com。

收稿日期：2015-10-27

基金項目：國家公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(201103024)，山西省自然科學基金資助項目(2013011032-1)，山西農(nóng)業(yè)大學引進人才科研啟動項目(412576)