侯琪玥，敬秋民，張 毅，劉盛剛，畢 延，柳 雷

(中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

X射線成像技術(shù)伴隨著X射線的發(fā)現(xiàn)而誕生：在X射線發(fā)現(xiàn)之初，倫琴將手掌放在X射線管與熒光板之間，清晰地看到了手掌內(nèi)部的骨骼結(jié)構(gòu)，這是最早的X射線成像實(shí)驗(yàn)，使人們意識(shí)到X射線在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展，尤其是專用同步輻射裝置的出現(xiàn)，高能量、高準(zhǔn)直性、高通量和高相干性的X射線光源成為現(xiàn)實(shí)。X射線成像技術(shù)也從最初的投影成像技術(shù)，發(fā)展出相襯成像、顯微成像、相干衍射成像等多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)[1-4]。物質(zhì)的各種獨(dú)特性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系是凝聚態(tài)物理學(xué)、材料科學(xué)、結(jié)構(gòu)生物學(xué)等學(xué)科的研究主線之一。高穿透性、無損傷的X射線成像技術(shù)可以在宏觀、介觀和微觀尺度提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)的可視化信息，因此在眾多研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

靜高壓實(shí)驗(yàn)研究主要探討極端高壓環(huán)境下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物性隨壓力和溫度加載的響應(yīng)。壓力對(duì)物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)、聲子態(tài)密度、化學(xué)鍵、晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)材料的各種物性具有重要的調(diào)制作用。研究壓力對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物性的調(diào)制作用，可以促進(jìn)人們對(duì)于相關(guān)科學(xué)問題的認(rèn)識(shí)，如金屬絕緣體轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)機(jī)制等；在高壓環(huán)境下，可以合成出具有優(yōu)異力學(xué)或電學(xué)性能的材料，如超硬材料、熱電材料等[5-6]；地球和行星內(nèi)部是天然的極端高溫高壓環(huán)境，研究相關(guān)材料在高壓下的結(jié)構(gòu)和物性對(duì)人類了解地球的形成、演化和發(fā)展具有重要的意義[7-8]。X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)技術(shù)是最主要的材料結(jié)構(gòu)表征技術(shù)之一，可以揭示具有長(zhǎng)程周期性的晶體材料在原子尺度的結(jié)構(gòu)信息；但是對(duì)于某些問題，XRD技術(shù)的應(yīng)用具有一定的局限性，如不具備長(zhǎng)程周期性的液體和無定形材料、介觀尺度問題等。而X射線成像技術(shù)對(duì)材料的周期性結(jié)構(gòu)沒有要求，且能揭示材料從微觀、介觀到宏觀的跨尺度結(jié)構(gòu)信息，因此在高壓研究中得到越來越廣泛的應(yīng)用。

本文較系統(tǒng)地總結(jié)近年來X射線成像技術(shù)的發(fā)展及其在靜高壓研究中的應(yīng)用，主要包括液體和無定形材料的密度測(cè)量，材料的相變動(dòng)力學(xué)行為及鐵合金在地球內(nèi)部的輸運(yùn)機(jī)制研究等，并給出研究展望，以期對(duì)今后相關(guān)領(lǐng)域的研究工作有所幫助。

2 X射線成像原理

X射線投射到樣品后，一部分直接透射過去(即透射光)，另一部分被一些微小結(jié)構(gòu)(如包含物)以偏離入射方向散射出去(即散射光)。這些光會(huì)在樣品后的空間中進(jìn)行衍射，根據(jù)傳播特點(diǎn)可分為幾何投影區(qū)、菲涅爾衍射區(qū)和夫瑯禾費(fèi)衍射區(qū)，如圖1所示。在距離樣品很近的空間內(nèi)，光幾乎為直線傳播，因此光屏上顯示為幾何投影，在該區(qū)域內(nèi)的X射線成像為投影成像，空間分辨率主要取決于探測(cè)器的像素尺寸(從1微米到幾十微米)，這種成像方法是傳統(tǒng)的吸收成像，旋轉(zhuǎn)樣品還可以進(jìn)行三維重建。當(dāng)光傳播到菲涅爾衍射區(qū)時(shí)，菲涅爾衍射效應(yīng)開始增強(qiáng)，樣品的相位信息轉(zhuǎn)換為光強(qiáng)信息。某些相襯成像技術(shù)需要利用特殊的光學(xué)元件將相位信息提取出來，目前世界上較為常見的是光柵剪切相襯技術(shù)和衍射增強(qiáng)相襯技術(shù)。而同軸衍射成像技術(shù)只需要采集不同距離下的衍射圖像便可提取出相位信息。在此區(qū)域若利用菲涅爾波帶片對(duì)樣品進(jìn)行放大成像，即為X射線透射顯微成像(Transmission X-Ray Microscopy，TXM)技術(shù)，其空間分辨率主要受物鏡的數(shù)值孔徑限制，一般為30～100 nm。當(dāng)光傳播至夫瑯禾費(fèi)衍射區(qū)域時(shí)，光屏呈現(xiàn)的是樣品的傅里葉變換散射圖，可根據(jù)散射圖反推樣品的電子密度，即X射線相干衍射成像(Coherent Diffraction Imaging，CDI)技術(shù)。 對(duì)于晶體樣品，需要采集晶體在某個(gè)衍射方向(hkl)下的衍射斑，即Bragg-CDI成像。這種成像技術(shù)的分辨率受最大散射角的限制，目前可達(dá)到10 nm[9]，是X射線成像方法中分辨率最高的一種(見表1)。

表1 典型的X射線成像技術(shù)及其技術(shù)特點(diǎn)Table 1 Typical X-ray imaging techniques and their properties

Notes:(1) Information concerning the synchrotron radiation facilities listed here is accessible online;the large volume presses are currently used in the corresponding beam-line;(2) NSLS:National Synchrotron Light Source at the Brookhaven National Laboratory;D-DIA:A hybrid system using a set of large DIA anvils to compress the Kawai cell;ESRF:European Synchrotron Radiation Facility;APS:Advanced Photon Source;SSRF:Shanghai Synchrotron Radiation Facility;SSRL:Stanford Synchrotron Radiation Lightsource; (3) XANES:X-Ray Absorption Near-Edge Spectrum.

圖1 X射線成像的衍射區(qū)劃分Fig.1 Diffraction zones of the X-ray imaging

3 X射線成像技術(shù)在高壓研究中的應(yīng)用

在高壓研究中，X射線成像技術(shù)在許多方面都發(fā)揮著無可替代的作用，如無定形材料的物態(tài)方程測(cè)量、高壓加載下的聲速測(cè)量、地球物理中熔融鐵在巖石中的輸運(yùn)機(jī)理研究、晶體材料中的應(yīng)變分布以及材料相變過程的演化研究等。以下將簡(jiǎn)要介紹X射線成像技術(shù)在相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

3.1 物態(tài)方程測(cè)量

物態(tài)方程(Equation of State，EOS)是高壓實(shí)驗(yàn)研究中最重要的研究?jī)?nèi)容之一，研究物質(zhì)體積(密度)對(duì)壓力和/或溫度的響應(yīng)，是物質(zhì)性質(zhì)的最本質(zhì)描述之一。通常情況下，通過高壓(大壓機(jī)、金剛石對(duì)頂砧加載等)、高溫(電阻加溫、激光雙面加溫等)加載下的原位XRD實(shí)驗(yàn)獲得材料的EOS。其中大壓機(jī)設(shè)備龐大，且不易搬運(yùn)，表1列出了不同類型的大壓機(jī)在國(guó)內(nèi)外同步輻射光源束線下的使用情況。XRD實(shí)驗(yàn)適用于測(cè)量晶體材料的EOS，而對(duì)于非晶材料(如玻璃、液體和熔融態(tài)物質(zhì)等)，由于難以建立衍射信號(hào)與實(shí)空間樣品體積的簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)關(guān)系，使得利用衍射技術(shù)測(cè)量非晶材料的EOS具有很大挑戰(zhàn)。X射線成像技術(shù)則不受樣品狀態(tài)的限制，是測(cè)量非晶材料EOS的有效工具。

目前，用X射線成像技術(shù)測(cè)量EOS有兩種方式：密度測(cè)量和體積測(cè)量。最初的測(cè)量是從大壓機(jī)加載下樣品的密度測(cè)量開始[10-13]：沿徑向掃描樣品，得到圓柱形樣品對(duì)X射線的吸收強(qiáng)度隨徑向位置的變化，通過擬合得到樣品的密度。對(duì)于液態(tài)樣品，主要通過大壓機(jī)中的圓柱形樣品腔(一般為單晶藍(lán)寶石或氮化硼)維持樣品的幾何形狀。一維掃描方法對(duì)柱狀樣品形狀的要求嚴(yán)格，如果樣品發(fā)生形變，那么擬合出的密度參數(shù)會(huì)有很大的偏差。Chen等人[14]在2014年提出了X射線投影成像方法以擬合密度參數(shù)，該方法只要求在X射線的傳播方向上保持樣品形狀，在垂直于光傳播方向上的樣品變形對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響很小(見圖2(a))。投影成像方法并非擬合柱狀樣品的吸收曲線，而是擬合樣品內(nèi)紅寶石小球的吸收曲面(圖2(b)所示為樣品和紅寶石球的投影像)，這種二維擬合方法可以減小一維擬合的統(tǒng)計(jì)誤差。上述擬合方法主要針對(duì)大壓機(jī)的測(cè)量。采用金剛石壓機(jī)加載時(shí)，要想通過樣品的吸收強(qiáng)度求出其密度參數(shù)[15]，需要測(cè)量樣品厚度，而樣品厚度一般通過擬合封墊的一維厚度分布得到；封墊厚度的測(cè)量則需要結(jié)合XRD和縱向吸收掃描兩種技術(shù)，并且在計(jì)算中不考慮金剛石變形對(duì)封墊厚度的影響，此時(shí)可采用徑向斷層掃描成像技術(shù)直接測(cè)量樣品密度。徑向斷層掃描成像技術(shù)多用來測(cè)量體積參數(shù)，但是如果分辨率不夠高，或噪音的差別較大，則很難確定樣品邊界。2008年，Liu等人[16]直接在重建樣品內(nèi)選擇明確的區(qū)域(如圖2(c)方框所示)進(jìn)行密度測(cè)量。隨后，該密度測(cè)量方法的理論部分被Xiao等人[17]進(jìn)行拓展：由于金剛石對(duì)頂砧(Diamond Anvil Cell，DAC)下的角度缺失會(huì)影響傳統(tǒng)的濾波反投影三維重建，參考物重建可以消除上述問題造成的系統(tǒng)誤差，如果參考物與樣品的EOS曲線趨勢(shì)相近，還可以進(jìn)一步消除樣品的誤差震蕩。

圖2 X射線投影技術(shù)測(cè)量密度示意圖[14](a)，X射線投影成像圖[14](b)，以及金剛石壓機(jī)加載下的樣品(Pt、NaCl和Fe)、紅寶石球和傳壓介質(zhì)[17](c)Fig.2 (a) Density measurement using X-ray radiography imaging[14];(b) simulated X-ray radiography imaging[14]; (c) the sample (Pt,NaCl,Fe),ruby ball and the pressure medium in the diamond anvil cell[17]

對(duì)于體積測(cè)量，最初也是在大壓機(jī)中實(shí)現(xiàn)的。2005年Wang等人[18]在美國(guó)先進(jìn)光源(Advanced Photon Source，APS)的GSECARS實(shí)驗(yàn)站上對(duì)Drickamer壓砧加載下(壓力小于8 GPa)硫化鐵基質(zhì)中的Mg2SiO4小球(直徑0.8 mm)進(jìn)行三維重建成像(分辨率為10 μm)，證明了X射線斷層掃描的體積測(cè)量在大壓機(jī)中的適用性(見圖3)。隨著成像技術(shù)的發(fā)展，2012年Wang等人[19]利用全景DAC和APS 32 ID-C線站上的TXM技術(shù)，對(duì)4.7、8.1和12.0 GPa壓力下的晶體Sn顆粒(粒徑約10 μm)進(jìn)行三維成像(分辨率達(dá)到60 nm)，經(jīng)三維重建和邊界分割后，計(jì)算出樣品的體積V(相對(duì)誤差為0.5%)，所得的p-V曲線與之前XRD的測(cè)量結(jié)果非常吻合(見圖4)。由此可見，無論是大壓機(jī)加載還是DAC加載，X射線成像技術(shù)均能給出精確的體積測(cè)量結(jié)果。

圖3 Mg2SiO4的p-V曲線[18]Fig.3 p-V curve of Mg2SiO4[18]

圖4 晶體Sn的p-V曲線[19]Fig.4 p-V curve of crystalline Sn[19]

上述測(cè)量密度和體積的X射線成像方法對(duì)于無定形材料及液體物態(tài)方程研究的意義重大。無定形材料的原子排列結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其XRD峰寬是晶體的10倍。盡管如此，無定形材料的第一衍射峰位Q1仍可用來描述“單胞”尺度d1(最近鄰原子間的平均尺寸)，即d1∝1/Q1。通常認(rèn)為，在無序各向同性系統(tǒng)中可用V∝(1/Q1)3估算體積[20-21]。但是，最近發(fā)現(xiàn)在“無序”的金屬玻璃中在短程范圍內(nèi)存在著非常復(fù)雜的有序性[22-23]，而Meade等人[24]利用此關(guān)系計(jì)算玻璃的p-V關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)與理論預(yù)測(cè)值相差3倍，說明無定形材料的復(fù)雜原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使XRD技術(shù)受到限制。

圖5 金屬玻璃的p-ρ/ρ0.7 GPa曲線[25]Fig.5 p-ρ/ρ0.7 GPa curve of metallic glass[25]

圖6 金屬玻璃的密度與第一衍射峰位的關(guān)系[25]Fig.6 Density vs.the position of the first diffraction peak of the metallic glass[25]

圖7 無定形Se的p-V曲線(插圖反映了無定形Se在結(jié)晶過程中的密度變化)[16]Fig.7 p-V curve of the amorphous Se (Theinsert shows how the density changes during the crystallization of amorphous Se)[16]

2014年Zeng等人[25]采用X射線成像方法探討了金屬玻璃的體積V與第一衍射峰位Q1的關(guān)系。他們用壓力作為密度增加的參數(shù)，通過XRD和顯微成像技術(shù)獲得相應(yīng)的單胞尺度和體積，進(jìn)而求出二者之間的冪次關(guān)系。為了獲得較大范圍的密度值，實(shí)驗(yàn)中選取了體積模量很小的金屬玻璃(體積模量約41 GPa)，加壓過程中金屬玻璃沒有發(fā)生結(jié)晶化及相變，而且加載過程幾乎是彈性壓縮，卸載后Q1回到了初始位置。為了準(zhǔn)確測(cè)量高壓下樣品的密度，他們利用TXM技術(shù)(分辨率為30 nm)測(cè)量了高壓下樣品的體積，同時(shí)利用集成于巴黎-愛丁堡壓機(jī)(Paris-Edinburgh Cell)的聲速干涉儀和X射線投影成像方法，在低壓區(qū)對(duì)上述測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證(見圖5)。結(jié)果表明，由Q1值得到的二者關(guān)系并非之前認(rèn)為的各向同性的3次方關(guān)系，而是偏于分形結(jié)構(gòu)的2.5次方關(guān)系，如圖6所示。2015年Lin等人[26]也采用上述方法對(duì)GeO2的高壓體積進(jìn)行了測(cè)量。此外，Liu等人[16]根據(jù)XRD數(shù)據(jù)的精修結(jié)果，研究了無定形Sn在高壓結(jié)晶過程中的密度變化，發(fā)現(xiàn)Sn會(huì)發(fā)生約3.6%的密度變化。為了精確地原位測(cè)量無定形Se在結(jié)晶過程中的密度變化，Liu等人[16]在APS的2-BM線站上對(duì)無定形Se進(jìn)行了高壓(壓力為10.7 GPa)X射線斷層掃描成像，如圖7所示，由于成像邊界存在模糊現(xiàn)象，在成像中通過上述方法轉(zhuǎn)換為密度測(cè)量。

對(duì)于高壓下液體和熔融態(tài)密度測(cè)量，早期使用沉降法，但是誤差較大，且實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜。2011年Nishida等人[13]利用裝備在日本Spring-8同步輻射BL22XU線站上的DIA型壓機(jī)(采用圓柱形單晶藍(lán)寶石作為樣品容器)，對(duì)液態(tài)硫化鐵進(jìn)行了高溫高壓實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)y方向進(jìn)行一維掃描，得到吸收曲線，進(jìn)而擬合出樣品的密度，其中藍(lán)寶石的吸收系數(shù)和密度分別取自Chantler[27]的理論公式和Pavese[28]的EOS曲線。該方法所得密度與XRD所得固體密度在誤差范圍內(nèi)相吻合。吸收曲線法的誤差來自于光子計(jì)數(shù)誤差、硫化鐵吸收系數(shù)的不確定性、擬合誤差以及多次測(cè)量的均方誤差，總誤差約為2%。2014年Chen等人[14]用氮化硼作為傳壓介質(zhì)，通過樣品內(nèi)紅寶石球的二維投影，擬合出硫化鐵液體的密度，所得結(jié)果與固體硫化鐵XRD結(jié)果的相對(duì)誤差為1%～2%。這種二維投影方法不局限樣品形狀，適用于樣品的高壓變形情況，而且避免了采用單晶藍(lán)寶石作為樣品腔時(shí)給密度測(cè)量帶來的額外影響，同時(shí)液體密度測(cè)量實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，光子計(jì)數(shù)誤差和擬合誤差降低。

3.2 地幔中鐵的輸運(yùn)

地核的形成機(jī)制對(duì)于地球歷史的鑒定至關(guān)重要。以金屬地核(主要成分為鐵)為核心的地球圈層結(jié)構(gòu)表明，地球中存在著一種機(jī)制，可以將鐵合金從硅酸鹽中分離，并運(yùn)送至地核。地幔中鐵的分離和輸運(yùn)過程是地球物理研究的重要內(nèi)容。

雖然人們已對(duì)硅酸鹽顆粒間的熔融鐵合金做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但是仍未完全理解地核的形成機(jī)制。這是因?yàn)橹暗膶?shí)驗(yàn)研究是基于二維觀測(cè)結(jié)果，在研究三維熔融連通性時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些誤判。同步輻射X射線斷層掃描能夠克服二維觀測(cè)的局限性，提供樣品的三維信息。 2011年Zhu等人[29]以不同熔體含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的橄欖-玄武巖作為樣品，研究了上地幔中熔融物的滲透性質(zhì)，結(jié)果表明：當(dāng)熔體含量為2%～20%時(shí)，熔體在顆粒邊緣形成連通的通道，并且高熔體含量(大于10%)樣品的熔融物還會(huì)大量分布在晶粒的邊界面上，而滲透率在此區(qū)間沒有明顯變化，表明孔隙率與熔體的拓?fù)浞植紵o關(guān)，而滲透率依然可以利用熔體含量與滲透率的立方關(guān)系[30]進(jìn)行近似。為了量化熔體網(wǎng)格的連通性，Zhu等人[29]將通道截面縮小到中心點(diǎn)，進(jìn)行骨骼化算法分析，指出所有樣品中的連通網(wǎng)絡(luò)都是通過熔體的三重結(jié)點(diǎn)構(gòu)成，與之前的經(jīng)驗(yàn)結(jié)果相同；但是由于X射線斷層掃描的分辨率為0.7 μm，對(duì)于熔體含量很小(2%)的情況，其連通性的參數(shù)測(cè)量會(huì)受到三維重建偽影的影響。

為了獲得更高的分辨率和襯度，需采用CDI技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行成像。為了模擬地球上地幔的條件，Jiang等人[31]將圣卡羅橄欖石和鐵按質(zhì)量比4∶1放入大壓機(jī)(Multi Anvil)內(nèi)，在壓力為6 GPa、溫度為1 800 ℃的條件下經(jīng)過1 h合成出樣品；在Spring-8同步輻射RIKEN光束線(BL29XUL)中，對(duì)合成的樣品等斜率(旋轉(zhuǎn)角為-69.4°～69.4°)地采集27幅圖像進(jìn)行重建，所得電子密度形貌如圖8(a)所示?？梢姡?個(gè)不規(guī)則的顆?；ハ噙B接(2.44 μm×2.31 μm×0.78 μm)，顆粒的形狀、表面形貌和體積均與高溫高壓處理過程相關(guān)。根據(jù)質(zhì)量m與電子個(gè)數(shù)Ne的關(guān)系m=2.05Ne，可以確定樣品的平均質(zhì)量密度約為3.58 g/cm3，與此前的研究結(jié)果相吻合。為了研究富鐵相的二維分布，在上海同步輻射光源上進(jìn)行TXM成像，在鐵吸收邊前、后得到了鐵的差圖像，將此結(jié)果與CDI重建的切片(16.3 nm厚，見圖8(b))進(jìn)行比對(duì)，由CDI密度三維(3D)重建得到了富鐵相、FeS相和橄欖石相的質(zhì)量密度區(qū)間，發(fā)現(xiàn)這些不同相的密度并非是預(yù)想的突變，而是連續(xù)變化；二維密度分布圖顯示，富鐵相和FeS相主要分布于顆粒的邊緣，另外還形成了一個(gè)鐵礦坑；三維形貌圖顯示，熔融鐵不僅形成孤立的球體(與之前的結(jié)果一致)，還會(huì)形成不規(guī)則的三維形狀，從而更有利于鐵的輸運(yùn)。當(dāng)然這些熔融鐵的形成與局部的溫度和壓力、幾何結(jié)構(gòu)以及三維滲透機(jī)制有關(guān)。

圖8 橄欖石-Fe-S樣品的相干衍射成像結(jié)果[31]Fig.8 Results of coherent diffraction imaging of olivine-Fe-S sample[31]

根據(jù)液態(tài)鐵在固體和各向同性基質(zhì)中的滲透理論，當(dāng)固-液界面能與固-固界面能的比值(二面角)變小時(shí)，熔融鐵從球狀變?yōu)榘济嫒忡R狀，從而有利于鐵的輸運(yùn)，其中二面角可通過凹面三棱鏡之間的夾角進(jìn)行測(cè)量。為了研究地核中鐵的輸運(yùn)機(jī)制與高壓的關(guān)系，2013年Shi等人[32]將92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的頑輝石與8%的鐵-鎳合金混合，在常溫下加載至不同的壓力(25、39、52和64 GPa)，然后利用雙面激光加熱至合金熔化而巖石仍為固態(tài)的最高溫度(由XRD表征狀態(tài)，分別為2 300、2 800、3 100和3 300 K)。由于固相具有各向異性，因此采用具有納米尺度的X射線透射顯微斷層掃描技術(shù)研究下地幔中熔融鐵的輸運(yùn)與壓力的關(guān)系，其三維成像如圖9所示。從圖9可以看出，鐵由開始時(shí)孤立的Pocket(25和39 GPa)發(fā)展到形成連通網(wǎng)絡(luò)(52和64 GPa)，巖石間隙的熔融鐵也從球形(25和39 GPa)轉(zhuǎn)變?yōu)橹Σ嫘?52和64 GPa)，對(duì)其二面角進(jìn)行測(cè)量，得到最可幾二面角比值。當(dāng)壓力較低時(shí)，二面角較大；隨著壓力的增加，二面角開始變?。罕砻鲏毫墒箮r石中熔融鐵的滲透能力增強(qiáng)。分析64 GPa壓力下合成樣品的滲透性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)熔融鐵不僅分布在晶粒的邊緣，還擴(kuò)散到晶粒的邊界面上。根據(jù)骨骼化算法，在該壓力點(diǎn)下，熔體主要通過三重和四重結(jié)點(diǎn)進(jìn)行連通，與滲透分析結(jié)果一致，表明當(dāng)壓力高于50 GPa時(shí)，固-液界面能降低到某臨界值以下，或者兩相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使巖石中的熔融鐵通過滲透進(jìn)行連通。

圖9 熔融鐵的三維空間分布和二面角統(tǒng)計(jì)分布[32]Fig.9 Three-dimensional spatial distribution of molten Fe and the statistical distribution of the dihedral angle[32]

3.3 相變演化及動(dòng)力學(xué)過程

盡管XRD技術(shù)可用于研究原子排列變化所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)相變，但相變核的分布和相變過程的可視化卻需要X射線成像技術(shù)完成。應(yīng)用X射線成像技術(shù)可以得到密度、元素、價(jià)態(tài)等物理參數(shù)的分布，進(jìn)而實(shí)時(shí)觀測(cè)相變的演化過程。

2004年，Katayama等人[33]在日本Spring-8同步輻射裝置的BL14B1線站上，利用X射線投影成像技術(shù)研究了磷在高溫高壓(六面頂壓機(jī)SMAP180)下的相變，通過X射線投影成像圖定性地觀察到樣品的相變過程(見圖10)：在0.77 GPa、765 ℃條件下，樣品從初始的紅磷轉(zhuǎn)變?yōu)槿鐖D10(a)所示的黑磷；在0.80 GPa、1 000 ℃條件下黑色區(qū)域變淡，由XRD峰可知此變化是黑磷相變?yōu)榈兔芏攘黧w態(tài)(Low Density Fluid Phase，LDFP)；繼續(xù)加壓至0.86 GPa、溫度為995 ℃時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)球形的高密度區(qū)，此區(qū)域的衍射譜與LDFP明顯不同，表明新相出現(xiàn)；直至1.01 GPa時(shí)，此新相充滿整個(gè)樣品腔，XRD譜指出高密度液體相(High Density Liquid Phase，HDLP)的相變完成，從中可推測(cè)出0.86 GPa下的高密度球?yàn)镠DLP相，結(jié)合HDLP相出現(xiàn)的影像可知，兩相的物理密度不同，界面張力的差別很大，一般條件下非極化分子液體的界面張力小于金屬液體，與之前電導(dǎo)率的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合[34-35]。

圖10 高溫高壓下磷的X射線投影成像圖[33]Fig.10 X-ray radiography imaging of P under high pressure and at high temperature[33]

對(duì)于某些材料，X射線成像技術(shù)還可以實(shí)現(xiàn)相變過程的五維(x,y,z,E,p)觀測(cè)，其中x、y、z為三維坐標(biāo)，E為能量，p為壓力。BiNiO3材料在3～5 GPa時(shí)會(huì)由低壓相(Low Pressure Phase，LPP)變?yōu)楦邏合?High Pressure Phase，HPP)，同時(shí)伴隨著Ni元素電荷的轉(zhuǎn)移[36]。利用這一特點(diǎn)，2014年Liu等人[37]采用最近發(fā)展的X射線近邊吸收譜(X-Ray Absorption Near-Edge Spectrum，XANES)成像方法[38](TXM與XANES技術(shù)結(jié)合)，將BiNiO3相變過程中的兩相分布隨壓力的變化呈現(xiàn)出來，圖11(a)顯示了3.89、4.17和4.55 GPa下HPP和LPP的三維分布圖。從圖11(a)中明顯看出，初始時(shí)由于壓力的不均勻造成HPP相分布不均勻，隨著壓力的增加，HPP相從幾個(gè)孤立的點(diǎn)出發(fā)，逐漸擴(kuò)展并最后發(fā)展成連續(xù)的相體。另外，為深入研究相變過程中相邊界的結(jié)構(gòu)，從某個(gè)二維切片(見圖11(b))入手，根據(jù)Canny邊緣探測(cè)算法，計(jì)算出3個(gè)壓力點(diǎn)下的相邊界(見圖11(c))，以分析相變時(shí)相邊界的演化情況。圖11(c)中，邊界突出部分的相變速度低，凹下部分的相變速度高，最終達(dá)到類似球形的狀態(tài)，如同熔融鐵的滲透過程。正是這些不規(guī)則的相邊界驅(qū)動(dòng)著樣品由LPP相變?yōu)楦邏合孪鄬?duì)穩(wěn)定的HPP。通過五維探測(cè)可以實(shí)現(xiàn)相變過程中不同相的體積和邊界形狀的測(cè)量，洞察相變過程的潛在機(jī)制。

圖11 不同壓力下LPP(紅色)和HPP(綠色)的BiNiO3粒子的三維分布(a)二維切片(b) 和二維相界(c)[38]Fig.11 Three-dimensional spatial distributions (a),slices (b),and phase boundaries (c) of LPP (red) and HPP (green) of BiNiO3 particles under different pressures[38]

對(duì)于玻璃相變，目前還沒有基本理論可以描述。2014年Li等人[39]采用顆粒狀粒子混合液體模型研究了玻璃或膠體內(nèi)的動(dòng)力學(xué)作用機(jī)制：通過機(jī)械振蕩粒子，利用X射線快速斷層掃描技術(shù)，獲得了不同時(shí)間(震蕩次數(shù))下粒子的分布，進(jìn)而得到聚合配位數(shù)和局部結(jié)構(gòu)等信息；根據(jù)聚合配位數(shù)隨著時(shí)間變化的曲線，推測(cè)出成鍵是推動(dòng)聚合的主要?jiǎng)恿?；同時(shí)，根據(jù)模型結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定時(shí)局部區(qū)域存在著大量的五次對(duì)稱結(jié)構(gòu)，確定出玻璃相變的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)作用機(jī)理應(yīng)為多面體短程有序[40]，并非晶格有序[41]。利用X射線成像技術(shù)研究基于玻璃相變的粒子模型，也是目前非晶動(dòng)力學(xué)研究的一大熱點(diǎn)。

3.4 其他應(yīng)用

X射線成像技術(shù)還可以用于黏度[42-44]、聲速[45]、應(yīng)力-應(yīng)變分布[46-47]的測(cè)量。除了以上介紹的X射線成像技術(shù)之外，還有很多有潛力的成像技術(shù)能在高壓領(lǐng)域中運(yùn)用，如X射線光子相關(guān)譜、超快X射線相干衍射等。X射線光子相關(guān)譜是通過不同時(shí)刻相干衍射圖的互相關(guān)，研究材料內(nèi)磁疇(約1 μm)隨時(shí)間的變化[48]，因此也可以利用不同壓力下相干衍射圖的互相關(guān)，研究磁疇隨壓力的變化。超快X射線相干衍射是通過調(diào)節(jié)泵浦激光和相干X光的時(shí)間差，得到樣品泵浦后不同時(shí)刻的三維相位以及三維聲子的剪切振動(dòng)[49]，如果加入高壓維度，便可獲得壓力與聲子剪切振動(dòng)的關(guān)系。

4 總結(jié)與展望

X射線成像技術(shù)與高壓的結(jié)合離不開高壓加載技術(shù)和三維圖像重建方法的不斷突破。三維成像需要多角度下樣品的投影信息：對(duì)于大壓機(jī)，其固定環(huán)需采用鋁合金或其他透光材質(zhì)[18]；對(duì)于傳統(tǒng)的金剛石壓機(jī)，其透光方向十分有限，因此先后出現(xiàn)了全景壓機(jī)[50-51]、十字型壓機(jī)[25]，甚至一字型壓機(jī)[52]。全景壓機(jī)有3個(gè)窗口，每個(gè)窗口沿赤道方向和經(jīng)度方向的開口角分別為105°和68°，可達(dá)到153 GPa的壓力[50]。十字型壓機(jī)的外形類似于十字架，有4個(gè)窗口，X光被螺絲阻擋的部分只有30°[25]，但是目前所能達(dá)到的最高壓力有限。盡管如此，仍然存在投影死角區(qū)，針對(duì)這一問題，人們提出了多種三維圖像重建方法。2008年Liu等人[16]采用小角度間隔的等角掃描，重建出樣品后，計(jì)算得到平均密度；2012年Wang等人[19]提出利用代數(shù)迭代方法逐漸逼近真實(shí)的三維分布；采用應(yīng)用于電子斷層重建和相干衍射有限角度掃描重建的等斜率斷層掃描(Equally Sloped Tomography)方法[53]，可將投影數(shù)量減小60%～70%[54]，對(duì)于高壓X射線成像技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。此外，為了能在更高的壓力下應(yīng)用X射線成像技術(shù)，通過設(shè)計(jì)大壓機(jī)中的壓砧角度、尖端大小、固定環(huán)尺寸，以及金剛石壓機(jī)中的封墊組合，以期達(dá)到更高的壓力[18]。

X射線成像技術(shù)在高壓下的進(jìn)一步應(yīng)用仍有待于其技術(shù)本身的發(fā)展，例如：提高成像的空間分辨率和襯度分辨率，從而更精準(zhǔn)地呈現(xiàn)樣品的三維結(jié)構(gòu)分布，進(jìn)而獲得相關(guān)的物理參數(shù)。X射線成像技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合可以獲得更豐富的信息，也是X射線成像技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)，比如：將X射線吸收與掃描方式相結(jié)合，可進(jìn)行密度測(cè)量；在多晶X射線勞埃衍射實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用針孔掃描技術(shù)，可測(cè)量變形晶體中的應(yīng)變分布；將TXM與XANES技術(shù)相結(jié)合，可得到不同價(jià)態(tài)的三維分布。

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