康富春,林東恩,王曉川,何　應(yīng)

(1.廣州市固研電子材料有限公司,廣東 廣州 510330;

2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510641)

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精細(xì)化工與催化

1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的催化合成、表征及應(yīng)用

康富春1*,林東恩2,王曉川2,何應(yīng)1

(1.廣州市固研電子材料有限公司,廣東 廣州 510330;

2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510641)

摘要：環(huán)氧樹脂用的咪唑類固化劑多為固體和假性液體(低溫下易析出的低熔點(diǎn)固體)，工業(yè)應(yīng)用不便。為了制得常溫及低溫下均呈液體的便于工業(yè)應(yīng)用的咪唑固化劑，以1-氰乙基-2-甲基咪唑作為基本原料,骨架鎳為催化劑,液氨為副反應(yīng)抑制劑,乙醇作為溶劑,加壓催化氫化合成液體咪唑固化劑1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，考察氫氣壓力、液氨用量和催化劑循環(huán)使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響,并通過元素分析、核磁共振氫譜和紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行確證。結(jié)果表明,優(yōu)化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度100 ℃，氫氣壓力5 MPa，m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m[骨架鎳(濕重)]∶m(液氨)∶m(乙醇)=139∶27.8∶42.5∶278,此條件下，產(chǎn)率可達(dá)96%。產(chǎn)物低至-35 ℃也不凝固，能良好地固化環(huán)氧樹脂，表現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)適用性和固化性。

關(guān)鍵詞：精細(xì)化學(xué)工程； 1-氰乙基-2-甲基咪唑;骨架鎳;催化加氫;副反應(yīng)抑制劑;1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑

CLC number:O643.36;TQ252.3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0080-04

咪唑型化合物是一類重要的環(huán)氧樹脂固化劑,其固化物耐熱性高,電氣性能優(yōu)異,主要用于電子電器領(lǐng)域。市場上常用的咪唑型固化劑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑及其衍生物均是固體狀態(tài),無法與液體環(huán)氧樹脂均勻混合,使用不便。即使所謂液體型2-乙基-4-甲基咪唑,也是假性液體,即實(shí)際上的低熔點(diǎn)固體,常溫或搖動下極易轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)。工業(yè)上常用溶劑將固體咪唑溶解,然后再與環(huán)氧樹脂混合,既增加了生產(chǎn)步驟,又在體系中引入了不必要的溶劑,使固化物性能下降。因此，從不同路線探索室溫下完全液態(tài)化的咪唑型固化劑,如1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑與環(huán)氧活性稀釋劑的反應(yīng)產(chǎn)物[1]。該類方法雖使固體咪唑變成了液態(tài),但卻使固化性能發(fā)生改變,外觀著色,使用配比量增加,固化物耐熱性下降。王曉川等[2]采用乙酸和二乙烯三胺環(huán)合生成乙酰基咪唑啉,繼而催化脫氫,最后水解脫去?；瞥?-氨乙基-2-甲基咪唑液體固化劑,固化性能優(yōu)異。但因合成步驟多,產(chǎn)生大量有機(jī)廢水,無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。工藤健二[3]改進(jìn)了1-氨乙基-2-甲基咪唑的合成方法,即從2-甲基咪唑和氯代乙胺鹽酸鹽出發(fā),通過先低溫游離出氯乙胺,再取代咪唑環(huán)上的氫制成1-氨乙基-2-甲基咪唑,此法不但操作繁瑣,使用大量高毒的有機(jī)溶劑,產(chǎn)生過多廢水,而且原料氯乙胺鹽酸鹽價格高昂。下田晃義[4]開發(fā)了氰乙基咪唑加氫制胺的方法,但其需要十倍于反應(yīng)底物的溶劑,且以高價的活性鈷作為催化劑,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本文利用現(xiàn)有工業(yè)原料1-氰乙基-2-甲基咪唑,以廉價的骨架鎳為催化劑,采用加壓催化氫化[5-6]法,合成液體咪唑固化劑1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，通過元素分析、核磁共振和紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，探討該化合物作為環(huán)氧樹脂固化劑和促進(jìn)劑的適用性和固化性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1加壓催化氫化實(shí)驗(yàn)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,按比例依次將1-氰乙基-2-甲基咪唑(工業(yè)品,純度≥99%，廣州市固研電子材料有限公司)、骨架鎳(大連通用化工有限公司,使用前用乙醇洗滌)和無水乙醇(純度≥99.5%,阿拉丁試劑)加入高壓反應(yīng)釜(1 L，威海市行雨化機(jī)有限公司),用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次,然后通入1 MPa氫氣試壓。待壓力穩(wěn)定后,排出氫氣,通入一定量的氨氣和氫氣(純度≥99.99%,廣州市譜源氣體有限公司)到設(shè)定壓力。開動攪拌并小心緩慢地升溫,使溫度恒定在100 ℃。反應(yīng)過程中氫氣壓力會逐漸下降,需不斷補(bǔ)充氫氣,直至壓力不再下降為止,此時氫化反應(yīng)結(jié)束。冷卻到室溫,卸壓,用氮?dú)獯底吒獌?nèi)氫氣,打開釜蓋,吸濾出反應(yīng)液,液體先常壓蒸出乙醇,進(jìn)而減壓蒸餾,收集溫度穩(wěn)定的餾分,得無色透明液體產(chǎn)物。

1.2目標(biāo)產(chǎn)物表征

采用德國Elementar公司 Vario EL cube元素分析儀；德國布魯克公司DRX-400 核磁共振儀,CDCl3為溶劑；上海精密儀器儀表有限公司W(wǎng)QF-520紅外光譜儀,分辨率4 cm-1。

1.3目標(biāo)產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂的固化性能實(shí)驗(yàn)

將所得產(chǎn)物與液體環(huán)氧樹脂(Epikote 828,EEW為190,工業(yè)品,殼牌石油公司)按以下配方進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn),每次取1 g配合物樣品,溫度(80～120) ℃,固化程度以針扎不入為基準(zhǔn)：

C2組總體氨基酸分析，雞胸肉、腿肉和肝臟中分別為0.75%、0.44%和9.89%，D2組雞胸肉、腿肉和肝臟中分別為0.76%、0.35%和7.92%。表明在放養(yǎng)條件下至180 d，無抗養(yǎng)殖的腿肉和肝臟中總氨基酸含量明顯更高。

配方1:m(環(huán)氧樹脂)∶m(目標(biāo)產(chǎn)物)=100∶5

配方2:m(環(huán)氧樹脂)∶m(甲基六氫苯酐)∶m(目標(biāo)產(chǎn)物)=100∶86∶0.5

配方3:m(環(huán)氧樹脂)∶m(雙氰胺)∶m(目標(biāo)產(chǎn)物)=100∶8∶0.5

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的表征結(jié)果

元素分析C7H13N3,實(shí)測值(理論值)%:C59.84(60.38),H9.11(9.42),N30.66(30.2)。

在核磁共振(氫譜)400CDCl3位移圖上，δ=2.389×10-6～2.416×10-6為2-甲基3H;δ=6.829×10-6～6.931×10-6為咪唑環(huán)上2H;δ=2.717×10-6～2.751×10-6、1.819×10-6～1.888×10-6、3.918×10-6～3.953×10-6分別為3個亞甲基的2H(以伯胺相鄰的亞甲基為起點(diǎn));δ=1.173×10-6為伯胺的2H(因加入CDCl3，峰近乎消失)。

圖 1　產(chǎn)物的紅外光譜圖Figure 1　FT-IR spectra of the product

從元素分析、核磁共振(氫譜)和 紅外光譜結(jié)果推證,所得產(chǎn)物符合1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，尤其是元素分析實(shí)測值與理論值相吻合。

2.2氫氣壓力

氫氣在溶劑中溶解度極小,需要加壓以增加氫氣在溶劑中的溶解度,并保持反應(yīng)釜處于高氫壓狀態(tài)。在反應(yīng)溫度100 ℃、m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m(骨架鎳)∶m(液氨)∶m(乙醇)=139∶27.8∶42.5∶278條件下，氫氣壓力對產(chǎn)率的影響如圖2所示。

圖 2　氫氣壓力對產(chǎn)率的影響Figure 2　Effect of hydrogen pressure on the yield

從圖2可以看出,隨著氫氣壓力的增加,產(chǎn)率依次提高,氫氣壓力增加到5 MPa時達(dá)到最高值。因?yàn)?隨著氫氣壓力增大,溶液中的氫氣濃度加大,反應(yīng)加快,反應(yīng)時間縮短,副反應(yīng)較少。

2.3液氨用量

生成仲胺和叔胺的過程屬可逆反應(yīng),在反應(yīng)體系中加入氨,會使副反應(yīng)的平衡向左移動,從而阻止或減少副產(chǎn)物的生成,因此，氨在氰基催化加氫體系中起到抑制副反應(yīng)的作用。在反應(yīng)溫度100 ℃、氫氣壓力5 MPa、m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m(骨架鎳)∶m(乙醇)=139∶27.8∶278條件下，液氨用量對產(chǎn)率的影響如圖3所示。

圖 3　液氨用量對產(chǎn)率的影響Figure 3　Effect of ammonia amount on the yield

由圖3可見,不加液氨時,產(chǎn)率僅為64%，隨著液氨用量增加,產(chǎn)率逐漸提高,當(dāng)液氨用量42.5 g時,產(chǎn)率96%,繼續(xù)增加液氨用量,產(chǎn)率無變化,證明液氨的用量達(dá)到平衡點(diǎn)即可。

2.4催化劑循環(huán)使用

在反應(yīng)溫度100 ℃、氫氣壓力5 MPa、m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m(骨架鎳)∶m(液氨)∶m(乙醇)=139∶27.8∶42.5∶278條件下，催化劑循環(huán)使用次數(shù)與產(chǎn)率關(guān)系如圖4所示。

圖 4　催化劑循環(huán)使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響Figure 4　Effect of catalyst recycling times on the yield

從圖4可以看出,產(chǎn)率隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)增加而降低,循環(huán)使用4次，已明顯下降。這可能是因?yàn)楣羌苕嚨幕钚渣c(diǎn)中毒或者被有機(jī)物覆蓋造成部分失活引起。因此，當(dāng)催化劑循環(huán)使用3次后,必須重新進(jìn)行活化方可再用。

2.5目標(biāo)產(chǎn)物作為環(huán)氧固化劑的適用性和固化性

產(chǎn)物為高沸點(diǎn)液體,288 ℃/101.3 kPa,140 ℃/1.1 kPa, 易與環(huán)氧樹脂混合,操作方便。低于-35 ℃不凝固,在嚴(yán)冬季節(jié)也可使用,表現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)適用性。按1.3配方的固化結(jié)果如下：

配方1在80 ℃即可固化,固化溫度和對應(yīng)時間分別為:80 ℃/90 min，90 ℃/60 min，100 ℃/40 min，110 ℃/25 min，120 ℃/10 min。

配方2作為酸酐促進(jìn)劑,固化溫度和對應(yīng)時間分別為:110 ℃/180 min，120 ℃/120 min。

配方3作為雙氰胺促進(jìn)劑,固化溫度和對應(yīng)時間分別為:110 ℃/60 min，120 ℃/30 min。

實(shí)驗(yàn)證明，目標(biāo)產(chǎn)物無論是作為環(huán)氧固化劑還是促進(jìn)劑,均具有優(yōu)異的固化及促進(jìn)性能。

3結(jié)論

(1) 以1-氰乙基-2-甲基咪唑?yàn)樵?骨架鎳為催化劑,通過高壓氫化法高產(chǎn)率地合成了環(huán)氧樹脂液體固化劑1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑。

(2) 隨著氫氣壓力增大,產(chǎn)率依次提高,但氫氣壓力達(dá)到一定值時，產(chǎn)率不再變化。

(3) 液氨作為副反應(yīng)抑制劑,能夠顯著提高產(chǎn)率,最后達(dá)到平衡值。

(4) 由于氫化反應(yīng)過程會降低催化劑活性,因此，在重復(fù)使用數(shù)次后應(yīng)將其活化。

(5) 采取最優(yōu)反應(yīng)條件,產(chǎn)率可達(dá)96%,且后處理過程簡單,完全適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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Catalytic synthesis,characterization and application of 1-(3-aminopropyl)-2-methylimidazole

KangFuchun1*,LinDongen2,WangXiaochuan2,HeYing1

(1.Guangzhou Guyan Electronic Material Co.,Ltd.,Guangzhou 510330, Guangdong, China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510641, Guangdong, China)

Abstract:All imidazole type curing agent of epoxy resin are solid or pseudo liquid (tending to solid at low temperature),so its commercial application is difficult.In order to obtain true liquid imidazole compound,1-(3-aminopropyl)-2-methylimidazole was synthesized by high pressure catalytic hydrogenation and using 1-cyanoethyl-2-methylimidazole as the raw material,Raney-Ni as the catalyst,ammonia as the side reaction inhibitor and ethanol as the solvent.The effects of hydrogen pressure,ammonia amount and catalyst recycling times on the yield were investigated.The target compound structure was characterized by elemental analysis,1H-NMR and FT-IR.The results showed that the best yield of 96% was attained under the optimal reaction condition as follows: reaction temperature 100 ℃,hydrogen pressure 5 MPa,and m(1-cyanoethyl-2-methylimidazole)∶m(Raney-Ni)∶m(ammonia)∶m(ethanol)=139∶27.8∶42.5∶278.The product was not solidified at low temperature (low to -35 ℃) and it could cure epoxy resin successfully.It showed excellent industrial applicability and good curing ability.

Key words:fine chemical engineering; 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; Raney-Ni; catalytic hydrogenation; side reaction inhibitor; 1-(3-aminopropyl)-2-methylimidazole

中圖分類號：O643.36;TQ252.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0080-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.016 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.016

作者簡介：康富春，1966年生，男，河南省商水縣人，碩士，工程師，研究方向精細(xì)有機(jī)化學(xué)品的催化合成及工業(yè)應(yīng)用。

收稿日期：2015-10-29

通訊聯(lián)系人：康富春。