劉烈明++孟軍

[摘 要]壓裂是油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，為各油田普遍采用。常規(guī)壓裂施工所采用的壓裂液體系，以水基壓裂液為主。壓裂施工后所產(chǎn)生的壓裂廢液主要來(lái)源于兩個(gè)方面：一是施工前后采用活性水洗井作業(yè)產(chǎn)生的大量洗井廢水；另一個(gè)方面就是壓裂施工完成后從井筒返排出來(lái)的壓裂破膠液，以及施工剩余的壓裂原膠液（基液）。壓裂廢液組成復(fù)雜，與壓裂液種類(lèi)、地層性質(zhì)等有關(guān)?？偟膩?lái)說(shuō)，壓裂廢液具有以下特點(diǎn)：① 間歇排放，每口井排放量在10～200m3之間；② 由于含有大量高分子有機(jī)物，COD濃度高，一般從數(shù)千到上萬(wàn)mg/L不等；③ 廢液中石油類(lèi)含量在10～1000mg/L之間。另外，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)施工狀況，壓裂廢液可能還具有粘度大、濁度高、含鹽量高等特點(diǎn)。

[關(guān)鍵詞]壓裂廢液 回收處理 技術(shù)方法

中圖分類(lèi)號(hào)：TE357.11 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2016）09-0047-01

2、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)對(duì)壓裂廢液的處理主要采取以下一些方法：① 廢液池儲(chǔ)存：將施工作業(yè)中產(chǎn)生的壓裂廢液儲(chǔ)存在專(zhuān)門(mén)的廢液池中，采用自然蒸發(fā)的方式干化，最后直接填埋。這種處理方式不僅耗時(shí)長(zhǎng)，而且填埋的污泥塊仍然會(huì)滲濾出油、重金屬、醛、酚等污染物，存在嚴(yán)重的二次污染。② 焚燒：這種方式雖然可以在一定程度上控制污染物的排放，但仍然會(huì)造成大氣污染。③ 回注：將壓裂廢液收集，集中進(jìn)行絮凝、氧化等預(yù)處理，然后按照一定比例與采油污水摻混進(jìn)行再處理，處理后的水質(zhì)達(dá)標(biāo)后用作回注用水。該方法存在大量的運(yùn)輸費(fèi)用，成本較高。

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)所有工業(yè)污染物的排放實(shí)施強(qiáng)制性的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)石油化工領(lǐng)域內(nèi)環(huán)境保護(hù)要求越來(lái)越嚴(yán)格， 在壓裂廢液的處理技術(shù)上也探索了一些新方法。主要有：

（1）萬(wàn)里平等提出的“五步法”：化學(xué)混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/C微電解-H2O2/Fe2+催化氧化-活性炭吸附。對(duì)COD值為12，000mg/L的某油田探井壓裂廢液，采用他提出的五步法處理，最后COD值可以達(dá)到140mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996的Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。處理過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生約30%廢液體積的污泥，污泥可采用固化填埋的方法處理。該方法能夠?qū)毫褟U液處理后的出水水質(zhì)達(dá)到外排的Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但成本較高，達(dá)到115.6元/ m3廢液，而且產(chǎn)生的污泥采用化學(xué)固化劑固化還需要138元/ m3廢液的費(fèi)用。在后續(xù)的研究中，萬(wàn)里平等為降低處理成本，將該法調(diào)整為下列五步：預(yù)處理-化學(xué)混凝-Fe/C微電解-H2O2/Fe2+催化氧化-活性炭吸附，并開(kāi)發(fā)出車(chē)載式橇裝油氣田廢水處理裝置，對(duì)COD值小于6000mg/L油氣田廢水處理后達(dá)到。但處理成本仍然較高，難以在現(xiàn)場(chǎng)推廣應(yīng)用。

（2）李健等提出得“六步法”：混凝-萃取-微電解-催化氧化-活性炭吸附-生化處理。以港深11-8井的壓裂返排廢液為研究對(duì)象，采用該六步法處理廢水，最后使原水的COD值從6460 mg/L降至90 mg/L，達(dá)到Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)，成本較高。

（3）何紅梅、鐘顯等提出的“生物法”：化學(xué)混凝-Fe/C微電解-活性炭吸附-生化處理。由于壓裂廢液幾乎沒(méi)有可生化性，因此首先進(jìn)行預(yù)處理，即采用化學(xué)混凝-Fe/C微電解-活性炭吸附的方法將COD從6760mg/L降至2260mg/L后，再進(jìn)行15～35天的生化處理，可以使出水水質(zhì)達(dá)到Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法成本較低，處理后水質(zhì)好，但處理時(shí)間長(zhǎng)，需要較大的生化池，不適合分散性油氣井壓裂廢液的現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)處理。

（4）王松等提出的納米光化技術(shù)：混凝-氧化-吸附-光化。COD值為5100mg/L的壓裂廢液在采用化學(xué)混凝、氧化劑氧化、吸附劑吸附后，COD值降為142.5mg/L；然后進(jìn)行納米TiO2光催化氧化處理，COD值降為123mg/L，與系統(tǒng)水按1：10混配，無(wú)沉淀出現(xiàn)，達(dá)到了回注標(biāo)準(zhǔn)。

（5）劉真等提出的“絮凝-氧化法”：化學(xué)絮凝-隔油-次氯酸鈉/紫外光氧化。運(yùn)用該方法，將COD值為6500mg/L的洗井返排液經(jīng)過(guò)化學(xué)絮凝-隔油法處理，再用次氯酸鈉結(jié)合紫外光進(jìn)行深度處理，可氧化分解難處理的一部分高分子有機(jī)物。結(jié)果表明，在適宜的處理?xiàng)l件下，該法可有效去除水中COD 和油類(lèi)物質(zhì)，去除率分別為98.9%和98.3%。該方法以洗井返排液作為研究對(duì)象，雖然COD值也高達(dá)6500mg/L，但壓裂廢液中的組分要比洗井返排液復(fù)雜得多，能否用該法處理壓裂廢液還不能確定。

對(duì)壓裂廢液的達(dá)標(biāo)處理，含油量、懸浮物、濁度、細(xì)菌含量等指標(biāo)，一般采用絮凝、氧化等步驟處理即可達(dá)標(biāo)；而COD值，由于壓裂廢液有機(jī)添加劑種類(lèi)繁多，使得降低COD值的難度較大。因此，目前國(guó)內(nèi)處理壓裂廢液的技術(shù)和方法也主要體現(xiàn)在對(duì)廢液COD值的降低上。主要包括：

（1）絮凝法（混凝法）

絮凝法就是往廢水中投甲一定量的絮凝劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下形成絮體和水相的非均相混合體系，利用重力作用，實(shí)現(xiàn)絮體和水相的分離，從而達(dá)到去除污染物的目的。

（2）Fe/C微電解法

Fe/C微電解法也被成為內(nèi)電解法，它集氧化還原、絮凝吸附、絡(luò)合及電沉淀等作用于一體。在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中，鐵屑與炭粒間形成無(wú)數(shù)微小的原電池，并在作用空間構(gòu)成一個(gè)電場(chǎng)。由于電化學(xué)反應(yīng)在溶液中形成電場(chǎng)效應(yīng)，破壞溶液中分散膠體的穩(wěn)定體系，膠體離子沉淀或吸附在電極上，從而去除溶液中懸浮態(tài)或膠體態(tài)的污染物。

（3）H2O2/Fe2+催化氧化法

H2O2/Fe2+體系的氧化作用自1884 年以來(lái)就以Fenton 試劑而聞名。整個(gè)體系的反應(yīng)十分復(fù)雜，關(guān)鍵是通過(guò)Fe2+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用，激發(fā)出的羥基自由基（·OH） 氧化能力很強(qiáng)，可使有機(jī)結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈裂解，氧化為CO2 和H2O。Fenton 試劑在酸性條件下對(duì)壓裂返排液的處理效果很好。萬(wàn)里平等提出的“五步法”中H2O2/Fe2+催化氧化法COD去除率為44%左右。

（4）活性炭吸附法

活性炭是由微小結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分混合組成的碳素物質(zhì)，其表面布滿(mǎn)了平均孔徑為0.01～0.03微米的微孔，比表面積很大（500～1700m3/g）。它對(duì)水中多數(shù)有機(jī)物具有良好的吸附性能，疏水性物質(zhì)更易被吸附。活性炭吸附處理屬于深度處理工藝，用以保證最終水質(zhì)的穩(wěn)定性。

（5）超臨界水氧化法

超臨界水氧化法，即SCWO（Supercritical Water Oxidation），是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型的水熱氧化技術(shù)。超臨界水氧化法在處理廢水具有耗時(shí)短（僅幾分鐘），處理徹底、不存在二次污染等優(yōu)點(diǎn)，目前該技術(shù)在國(guó)內(nèi)僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還沒(méi)有工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)例。王樹(shù)眾等人在利用超臨界水氧化法處理含油污水方面做了較多的研究工作，目前他們也考慮將該方法應(yīng)用于壓裂廢液的處理上。

3、效果

對(duì)壓裂廢液處理后，均可達(dá)到綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)的Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)壓裂行業(yè)各公司的標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)

（1） 李亞新，李玉瑛， 厭氧生物處理新工藝—厭氧序批式反應(yīng)器，（太原理工大學(xué)環(huán)境工程系，山西太原525548）

（2）沈耀良，王寶貞. 廢水生物處理新技術(shù).北京中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社2001

（3）永澤滿(mǎn)，淹澤章著，陳振興譯.高分子水處理劑.北京：化學(xué)工業(yè)出版社1985.

（4）張自杰.廢水處理理論與設(shè)計(jì).北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社。2003.

（5）曾科編. 《污水處理廠(chǎng)設(shè)計(jì)與運(yùn)行》. 化學(xué)工業(yè)出版社，2001；

（6）高廷耀編. 《水污染控制工程》（下冊(cè)），第三版. 高等教育出版社，2007。