卜令濤董 波錢 華③鄭俊杰③山東天寶化工股份有限公司(山東平邑，273300)南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)③國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇南京，210094)

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表面活性劑催化硝化TAIW制備CL-20?

卜令濤①董 波②錢 華②③鄭俊杰②③
①山東天寶化工股份有限公司(山東平邑，273300)
②南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)
③國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇南京，210094)

[摘 要]針對(duì)工業(yè)混酸法制備CL-20廢酸污染大及N2O5/HNO3法收率低的現(xiàn)狀，研究將成本低廉的表面活性劑引入到CL-20制備中，可大幅度提高產(chǎn)品收率。文章考察了表面活性劑種類、用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，物料比m(SDSN)︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL時(shí)，CL-20收率為89.6%，純度為95.1%。該方法收率高，成本低，污染小，催化劑無需回收，有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

[關(guān)鍵詞]應(yīng)用化學(xué)；CL-20；N2O5；TAIW；綠色合成；表面活性劑

[分類號(hào)] TJ55

引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)屬于籠形多硝胺化合物，是迄今為止研制出的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一[1]。CL-20具有高張力的籠形結(jié)構(gòu)，合成難度高。通常先合成籠形胺，再將其硝解為相應(yīng)的硝胺。可用于硝解制備CL-20的中間體近15 種[2]，但四乙?；s異伍茲烷(TAIW)是最常用的硝解底物[3-5]。

目前，工業(yè)上采用硝硫混酸硝解TAIW制備CL-20[6-8]。該工藝反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率及純度較高，但硫酸用量大，難處理。N2O5/HNO3是綠色硝化劑，廢酸易處理。電解法制備N2O5技術(shù)的發(fā)展，使其競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)一步提高。錢華等[9-11]研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制備CL-20的方法。由于N2O5/HNO3硝解能力弱，CL-20收率僅為80%左右；當(dāng)以10%CF3SO3H/樹脂為催化劑時(shí)，收率提高至87.4%；但強(qiáng)酸性條件下的負(fù)載型催化劑耗費(fèi)量大，難以有效回收[11]。

表面活性劑作為催化劑已廣泛用在氧化[12]、還原[13]、水解[14]、芳烴親核取代[15]以及硝化[16]等諸多反應(yīng)中，可有效地提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。為此，本文將表面活性劑引入TAIW的硝解工序，利用其液-液兩相的相轉(zhuǎn)移催化及膠束增溶特性，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)收率，擬開發(fā)一條高收率、低成本、低污染的硝解新方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N2O5、純HNO3，實(shí)驗(yàn)室自制；TAIW，工業(yè)品，純度>99%(HPLC測(cè)試，面積歸一法)，遼寧慶陽特種化工有限公司提供；蒸餾水，自制；十二烷基磺酸鈉(SDSN)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨(TBAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，成都市科龍?jiān)噭┯邢薰尽?/p>

純度檢測(cè)采用Angient 1200系列高效液相色譜儀，色譜柱Sepelco LC-18(C18) 250×4.6 mm (5 m)；流動(dòng)相:甲醇和水(體積比50︰50)；檢測(cè)波長: 230 nm；流速:1 mL/min。

1.2 試驗(yàn)操作

在0～5℃下，將N2O5/HNO3溶液置于100 mL三口燒瓶中，加入一定量表面活性劑，攪拌，緩慢加入3 g TAIW，保溫10 min后繼續(xù)升溫至40℃，保溫0.5 h，逐漸升溫至反應(yīng)溫度，并恒溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入20 mL蒸餾水。過濾，洗滌至中性。產(chǎn)品真空干燥，稱重，液相色譜檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類的影響

反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間4 h，m(表面活性劑)︰m (TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) = 0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL，考察表面活性劑種類的影響，結(jié)果見表1。

表1 表面活性劑種類對(duì)收率的影響Tab.1 Effect of surfactant type on the yield

由表1可知，陰離子表面活性劑中的SDSN和陽離子表面活性劑中的TBAB效果較好。作者曾試圖以臨界膠束濃度(CMC)、增溶度、親水親油平衡值(HLB)等表面活性劑的特征參量為突破口，研究表面活性劑的催化原理，但沒有找到關(guān)聯(lián)量。具體作用機(jī)理尚在進(jìn)一步研究中。

2.2 表面活性劑用量的影響

選取SDSN為研究對(duì)象，固定反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) = 3 g︰4 g︰15 mL，考察表面活性劑用量的影響，結(jié)果見圖1。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度80℃，m(SDSN)︰m(TAIW)︰m (N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL，考察反應(yīng)時(shí)間的影響。結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著時(shí)間的延長，硝酸反應(yīng)愈加完全。但當(dāng)籠形骨架只剩下最后一個(gè)取代基時(shí)，5個(gè)硝基的吸電子效應(yīng)和籠形骨架的空間位阻，使反應(yīng)很難進(jìn)行完全，需要較長的時(shí)間和較高溫度。綜合考慮，最佳的反應(yīng)時(shí)間為4 h。與未添加表面活性劑的N2O5/HNO3硝化體系相比[10-11]，最佳硝化反應(yīng)時(shí)間縮短近50%。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)時(shí)間4 h，m ( SDSN)︰m ( TAIW)︰m (N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL，考察溫度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，收率先升高后降低。溫度較低時(shí)，硝解能力較弱，CL-20收率、純度均較低。溫度逐漸升高時(shí)，硝解能力增強(qiáng)；但溫度過高會(huì)加速N2O5的分解，使硝解能力減弱。故最佳反應(yīng)溫度為80℃。

表2 不同硝解體系對(duì)收率的影響Tab.2 Effect of different nitrolysis systems on the yield

2.5 不同硝解體系的影響

混酸硝解法是胺類，尤其是籠形硝胺最常用的硝解方法；HNO3直接法、N2O5/HNO3是相對(duì)綠色的硝解方法。論文以高收率、低成本、低污染為側(cè)重點(diǎn)，考察了不同硝解體系下CL-20的制備情況，結(jié)果見表2。

由表2可知，HNO3、N2O5/HNO3組分簡(jiǎn)單，但硝解能力弱，收率低，原子經(jīng)濟(jì)性差；N2O5/HNO3/CF3SO3H中催化劑CF3SO3H價(jià)格高，毒性大，不易回收；HNO3/H2SO4收率高、純度好，但廢酸污染嚴(yán)重；N2O5/HNO3/SDSN中的SDSN具有液-液兩相的相轉(zhuǎn)移催化及膠束增溶特性，從而使該體系在硝解反應(yīng)中具有收率高，反應(yīng)時(shí)間短、污染小的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

1)將表面活性劑引入到N2O5/HNO3硝解TAIW制備CL-20的工藝中，提高了反應(yīng)的收率。十二烷基磺酸鈉(SDSN)是催化性能最好的表面活性劑。

2)當(dāng)反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，m(SDSN) ︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g ︰4.0 g︰15.0 mL時(shí)，CL-20的最佳收率89.6%，純度95.1%。

3)表面活性劑催化TAIW制備CL-20具有高收率、低成本、低污染的優(yōu)點(diǎn)，有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

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Economic Preparation of CL-20 by Nitrolysis of TAIW Using Surfactants as Catalyst

BU Lingtao①，DONG Bo②，QIAN Hua②③，ZHEN Junjie②③
①Shandong Tianbao Chemical Co.，Ltd.(Shandong Pingyi，273300)
②School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology(Jiangsu Nanjing，210094)
③National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials(Jiangsu Nanjing，210094)

[ABSTRACT]The preparation process of CL-20 by nitration with concentrated nitric and sulfuric acid in industrial scale is seriously hazardous to the environment due to a large number of waste acids.N2O5is an environmentally friendly nitrating agent，but it is not fully satisfied on account of low yield.Inexpensive surfactants were introduced into the preparation of CL-20，and it was found that surfactants are propitious to the synthesis of CL-20 in N2O5/HNO3system using TAIW as raw material.The effects of species and amount of surfactants，reaction time and temperature have been discussed.The optimum conditions are as follows: reaction temperature is 80℃，reaction time is 4 h，m(SDSN)︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL，and the yield and purity is 89.6%and 95.1%，respectively.This method shows a good prospect with high yield，low costs，less pollution and no-need recycle of catalysts.

[KEY WORDS]applied chemistry；CL-20；N2O5；TAIW；green synthesis；surfactants

通信作者:鄭俊杰(1973～)，女，工程師，主要從事含能材料的合成及應(yīng)用研究。E-mail: 1159002140@ qq.com

作者簡(jiǎn)介:卜令濤(1974～)，男，工程師，從事含能材料的工業(yè)化生產(chǎn)工藝研究。E-mail: bltbzq@126.com

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(21406116)，南京理工大學(xué)卓越計(jì)劃-紫金之星及江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

收稿日期:?2015-09-07

doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.006