施金秋 鄧國(guó)棟 汪慶華 尹作柱 殷求實(shí)南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心(江蘇南京，210094)

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微米級(jí)硝酸鉀粉體的制備及防結(jié)塊研究
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施金秋 鄧國(guó)棟 汪慶華 尹作柱 殷求實(shí)
南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心(江蘇南京，210094)

[摘 要]為了獲得高分散性的微米級(jí)硝酸鉀(KNO3)粉體，首先對(duì)KNO3原料用GQF-1型氣流粉碎機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，然后用十八烷胺對(duì)微米級(jí)KNO3粉體進(jìn)行包覆處理；運(yùn)用激光粒度儀和X射線粉末衍射(XRD)對(duì)微米級(jí)KNO3粉體的粒徑分布及晶型進(jìn)行了表征；采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)微米級(jí)KNO3粉體及十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體的形貌及官能團(tuán)進(jìn)行了分析；通過吸濕率和接觸角測(cè)試研究了其吸濕性；使用差示掃描量熱法(DSC)分析其熱分解特性。研究表明:微米級(jí)KNO3平均粒徑d(50)為2.767 μm，并保持與原料一樣的晶型；用十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體具有良好的分散性，吸濕率也有所降低，但KNO3熱分解受到影響，所以應(yīng)將十八烷胺占KNO3質(zhì)量的比例控制在1%以內(nèi)。

[關(guān)鍵詞]硝酸鉀；氣流粉碎；微米級(jí)粉體；十八烷胺；分散性；吸濕性

[分類號(hào)] TQ56

引言

硝酸鉀[1-2](KNO3)是一種重要的工業(yè)原料。它作為一種強(qiáng)氧化劑已經(jīng)廣泛使用在含能材料，尤其是各種煙火劑[3-4](占煙火劑組分質(zhì)量的70%以上)。目前提高煙火劑性能的主要途徑之一是加入超細(xì)氧化劑。氧化劑粒度對(duì)點(diǎn)火藥影響較大，將氧化劑KNO3超細(xì)化之后，具有較大的比表面積，與可燃劑反應(yīng)更完全、更徹底，可以有效地提高煙火劑的燃燒性能。因此，超細(xì)化技術(shù)在含能材料領(lǐng)域中也受到了越來越多的關(guān)注。有研究表明[5]，火炸藥及含能固體成分經(jīng)過超細(xì)化后，由于表面能提高，表面活性增大，因此，它們的燃燒和爆炸性能都有了很大的改善。

但是KNO3經(jīng)超細(xì)化后，粉體的比表面積會(huì)不斷增大，即顆粒的表面激活點(diǎn)增多，使得顆粒變得不穩(wěn)定，顆粒之間就會(huì)迅速發(fā)生團(tuán)聚而結(jié)塊[6]；其次，KNO3表面與水分子之間有很強(qiáng)的靜電吸引作用，而且KNO3以氫鍵的方式與水相結(jié)合，微米級(jí)KNO3粉體能夠強(qiáng)烈吸附水分子聚結(jié)成塊[7]。因此，KNO3團(tuán)聚結(jié)塊會(huì)引起點(diǎn)火藥組分混合不均勻，導(dǎo)致點(diǎn)火藥的各種性能降低。要想提高微米級(jí)粉體的分散性，可以對(duì)這些團(tuán)聚的微米級(jí)粉體進(jìn)行表面改性處理[8-11]。

考慮到微米級(jí)KNO3制備過程中的危險(xiǎn)性，因此，本文選擇扁平式氣流粉碎機(jī)[12-14]對(duì)KNO3進(jìn)行超細(xì)粉碎。然后用十八烷胺對(duì)KNO3進(jìn)行表面改性，得到具有良好的分散性的微米級(jí)KNO3。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

原料: KNO3原料，粒徑尺寸d50=181.554 μm，d90=464.401 μm，中國(guó)慶陽(yáng)化學(xué)工業(yè)公司，分析純。十八烷胺、氯仿、丙酮均為分析純。

儀器: GQF-1型扁平式氣流粉碎機(jī)，國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心研制；Malvern Master Sizer激光粒度儀；Tecnai G2 F30 S-Tiwn型掃描電子顯微鏡(SEM)；Thermo Nicolet Is-10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，KBr壓片；Bruker D8 Advance 型X射線粉末衍射儀(XRD)；DSA30型接觸角測(cè)試儀，德國(guó)克呂士公司制造；TA Model Q600熱重/差示掃描量熱分析儀(TG/DSC)，溫度范圍20～800℃，升溫速率10℃/min，25 mL/min的N2氣氛。

1.2 微米級(jí)KNO3粉體的制備

微米級(jí)KNO3由GQF-1型扁平式氣流粉碎機(jī)制備，粉碎機(jī)結(jié)構(gòu)如圖1所示。首先，原料KNO3在一個(gè)恒定的速率下通過進(jìn)料口6進(jìn)入粉碎室2，輔氣流5輔助KNO3進(jìn)入。然后，主氣流1進(jìn)入氣流分配室(環(huán)形壁)，以每秒幾百米的氣流速度使得KNO3粒子之間相互碰撞而斷裂，從而降低它們的尺寸。最后，微米級(jí)KNO3在窩旋氣流帶動(dòng)下被導(dǎo)入粉碎機(jī)磨腔中心出口，經(jīng)出料管3進(jìn)入收集袋。

1.3 十八烷胺包覆微米級(jí)KNO3粉體

分別稱取占微米級(jí)KNO3粉體質(zhì)量1.0%的十八烷胺(1＃)，占微米級(jí)KNO3粉體質(zhì)量1.5%十八烷胺(2＃)，溶于少量的氯仿中，在45℃下緩慢滴加到高速攪拌的KNO3/丙酮(KNO3的非溶劑)分散體系中，保溫反應(yīng)5 h。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體系溶劑蒸發(fā)，再于45℃下真空干燥3 h，制得十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分布及晶型

微米級(jí)KNO3和原料的粒徑分布如圖2所示。從圖2可看出，微米級(jí)KNO3的平均粒徑d50為2.767 μm，部分顆粒小于1 μm，粒徑分布窄；原料的平均粒徑d50為181.554 μm，且粒徑分布很寬(100 ～1 000 μm)。結(jié)果表明:GQF-1型扁平式氣流粉碎機(jī)的粉碎效果好，能夠?qū)崿F(xiàn)微米級(jí)KNO3粉體的批量制備。

KNO3的平均粒徑d50隨氣流壓強(qiáng)的變化規(guī)律如圖3所示。從圖3可看出，KNO3的平均粒徑隨氣流壓強(qiáng)的增大而減小。氣流壓強(qiáng)越大，粉碎就越充分。當(dāng)氣流壓強(qiáng)增大到一定程度時(shí)(1 MPa)，KNO3粒徑可達(dá)2.6 μm。氣流壓強(qiáng)繼續(xù)增大( > 1.0 MPa)，KNO3的平均粒徑d50的變化趨勢(shì)將不明顯。

分別對(duì)KNO3微米級(jí)粉體及原料進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，微米級(jí)KNO3粉體和原料都屬于斜方晶系，而且粉碎過程中沒有任何雜質(zhì)。這表明氣流粉碎是一個(gè)物理的過程，沒有明顯的相變。因?yàn)闅饬鞣鬯橹械臍饬骺梢云鸬揭粋€(gè)冷卻的作用，使得最少的熱量進(jìn)入氣流粉碎機(jī)內(nèi)部[15]。與原料相比，微米級(jí)KNO3的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，特別是23.84°和41.15°這兩處峰的強(qiáng)度，這可能是由于衍射峰強(qiáng)度隨著顆粒尺寸的減小而變?nèi)鮗16]。

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

在氣流粉碎過程中，微米級(jí)KNO3粉體的比表面積會(huì)不斷增大，使得顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚。其次，KNO3具有嚴(yán)重的吸濕性，也會(huì)使KNO3微米級(jí)粉體發(fā)生團(tuán)聚性。分別對(duì)KNO3微米級(jí)粉體及包覆的KNO3微米級(jí)粉體進(jìn)行SEM表征。由圖5可知，微米級(jí)KNO3粉體表面較粗糙，外形不規(guī)則，易團(tuán)聚；而十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體，與微米級(jí)KNO3粉體相比，粉體表面更光滑，外形接近球形。由于粉體表面有十八烷胺包覆層，既阻止了粉體間“鹽橋”形成，又阻止了KNO3微米級(jí)粉體的吸潮，有效地防止了顆粒的團(tuán)聚結(jié)塊。

2.3 紅外分析

2.4 接觸角測(cè)試和吸濕率

圖7為微米級(jí)KNO3粉體處理前后與水的接觸角(WCA)。從圖7(a)可見，KNO3處理前與水的接觸角為0，可能是因?yàn)镵NO3極易溶解于水，在其壓片成型后其表面水能夠很快溶解滲透KNO3的緣故。圖7(b)是1＃十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體壓片后的接觸角，為(32.24±1.00)°。圖7(c)是2＃十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體壓片后的接觸角，為(38.02±1)°。這表明，十八烷胺具有一定的憎水性，能夠有效防止微米級(jí)KNO3粉體結(jié)塊，而且含量越多，分散性就越好。

十八烷胺防團(tuán)聚的機(jī)理[17]:十八烷胺[CH3—(CH2)17—NH2]是一種表面活性劑，分子中具有明顯的親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)。當(dāng)它包覆于KNO3顆粒表面時(shí)，親水基團(tuán)與KNO3之間由于存在著較強(qiáng)的靜電作用，以離子交換或離子對(duì)的形式吸附在KNO3顆粒的表面，降低了KNO3的表面能，削弱了KNO3與水分子之間的靜電作用；而憎水的非極性鏈烴指向外圍，形成一層憎水膜，可減緩吸濕速率。

(20±2)℃、相對(duì)濕度約為59%時(shí)，不同存放時(shí)間下，不同KNO3粉體樣品吸濕率隨時(shí)間變化如圖8所示。用十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體吸濕率對(duì)于微米級(jí)KNO3粉體來說，有明顯的降低。用1＃十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體，在12 h后吸濕率比微米級(jí)KNO3粉體降低了1.46%；用2＃十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體，在12 h后吸濕率比微米級(jí)KNO3粉體降低了2.00%。

2.5 差示掃描量熱法(DSC)分析

采用差示掃描量熱分析儀(DSC)測(cè)定純微米級(jí)KNO3粉體以及十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體樣品。由圖9可知，微米級(jí)KNO3粉體以及十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體的熱分析曲線上都有3個(gè)特征峰:第一個(gè)峰為吸熱峰，這是一個(gè)由菱形晶系向三角形晶系的晶型轉(zhuǎn)變過程；第二個(gè)峰為吸熱峰，它是由于KNO3的熔化；第三個(gè)峰也是吸熱峰，這是KNO3在高溫下進(jìn)行分解。微米級(jí)KNO3與包覆后的微米級(jí)KNO3的晶型轉(zhuǎn)換峰溫度都在138℃左右，而且兩個(gè)的熔化峰也都在338℃左右，只有分解峰有差異。微米級(jí)KNO3的分解溫度為656.4℃，而包覆后的微米級(jí)KNO3的分解溫度分別為669.9、683.1℃，這是由于十八烷胺為非含能組分，吸收一定能量后，自己先會(huì)分解，這也影響了改性后的微米級(jí)KNO3粒子的高溫分解溫度，使其分解溫度延后。因此，應(yīng)將十八烷胺占KNO3質(zhì)量的比例控制在1%以內(nèi)。

3 結(jié)論

1)采用GQF-1型扁平式氣流粉碎機(jī)成功地制備了平均粒徑d50為2.767 μm的微米級(jí)KNO3粉體。制備過程中，KNO3未發(fā)生明顯的晶型轉(zhuǎn)變，有望大批量生產(chǎn)。

2) 1＃十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體壓片后的接觸角為(32.24±1.00)°，且12 h后的吸濕率降低1.46%；2＃十八烷胺包覆的微米級(jí)KNO3粉體壓片后的接觸角為(38.02±1.00)°，且12 h后的吸濕率降低2.00%。表明十八烷胺具有一定的憎水性，能夠有效防止微米級(jí)KNO3粉體團(tuán)聚結(jié)塊，對(duì)含能材料的防團(tuán)聚研究具有參考作用。

3)十八烷胺改性后的KNO3具有良好的分散性，但它的熱分解的峰溫延后，且十八烷胺過多會(huì)降低KNO3的純度，因此，應(yīng)將十八烷胺占KNO3質(zhì)量的比例控制在1%以內(nèi)。

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Preparation and Anti-caking Study on Micron Potassium Nitrate Powder

SHI Jinqiu，DENG Guodong，WANG Qinghua，YIN Zuozhu，YIN Qiushi
National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science and Technology (Jiangsu Nanjing，210094)

[ABSTRACT]To obtain highly dispersed micron potassium nitrate(KNO3) powder，KNO3was firstly ground through jet mill and then was coated by octadecylamine.The laser particle size analyzer and XRD were used to characterize the particle size，size distribution and phase transition of micron KNO3powder.Morphology and functional groups of micron KNO3powder and coated micron KNO3powder were characterized by SEM and FT-IR，respectively.Moisture absorption was studied by the moisture absorption rate and water contact angle (WCA).Thermal decomposition of samples was analyzed by DSC.Results show that average size (d(50)) of micron KNO3powders is about 2.767 μm，and the crystal form consists with the raw materials.With octadecylamine coated KNO3micron powder presents good dispersibility and the moisture absorption rate is also decreased.However，the mass fraction of octadecylamine should be controlled less than 1%to avoid affecting the thermal decomposition of KNO3.

[KEY WORDS]potassium nitrate；jet mill；micron powder；octadecylamine；dispersion；moisture absorption

通信作者:鄧國(guó)棟(1965～)，男，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楹懿牧衔⒓{米化制備。E-mail:dypdgd@126.com

作者簡(jiǎn)介:施金秋(1990～)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)楹懿牧?。E-mail:shijinqiuxss@126.com

收稿日期:?2015-06-10

doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.009