許　冬，楊海麗，于培松，周佩瑜

（1.國家海洋局第二海洋研究所　國家海洋局海底科學重點實驗室，浙江　杭州　310012；2.國家海洋局第二海洋研究所　國家海洋局海洋生態(tài)系統(tǒng)與生物地球化學重點實驗室，浙江　杭州　310012；3.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東　廣州　510300）

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北部灣東部沉積物中石油烴分布與累積

許冬1，楊海麗1，于培松2，周佩瑜3

（1.國家海洋局第二海洋研究所國家海洋局海底科學重點實驗室，浙江杭州310012；2.國家海洋局第二海洋研究所國家海洋局海洋生態(tài)系統(tǒng)與生物地球化學重點實驗室，浙江杭州310012；3.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東廣州510300）

摘要：為揭示北部灣東部沉積物中石油烴的污染現(xiàn)狀，分析了24個表層樣和1只柱狀樣的石油烴含量，并運用(210)Pb法對柱狀樣進行了定年。結果表明2007年北部灣東部表層沉積物中石油烴含量范圍為62.94～107.80 μg/g，平均為83.03 μg/g，總體污染較輕。石油烴含量的低值主要出現(xiàn)在海南島西側海域，而高值主要分布在海南島西北泥質沉積區(qū)和灣北近岸海域，油氣平臺附近的石油烴也略微富集，距源區(qū)距離是決定沉積物中石油烴含量的重要因素。柱狀樣B349基于(210)Pb法獲得的平均沉積速率為0.53 cm/a，其中石油烴含量范圍為68.31～94.77 μg/g，石油烴含量的2次重要變化可能分別與20世紀80年代潿洲海域石油開發(fā)初期的溢油和20世紀90年代以來經濟增長所伴隨的排污增加相對應。

關鍵詞：北部灣；石油烴；污染；沉積速率

石油烴的組成十分復雜，含有多種難以降解的致癌物質，海洋中的石油烴主要來自海洋油氣勘探和開發(fā)、突發(fā)溢油、陸源排放、船只活動、大氣沉降等（Ou et al，2004；Ye et al，2007；Lyla et al，2012；袁春光等，2014）。海洋中的石油烴污染具有持續(xù)時間長、生態(tài)危害大等特性，在世界范圍內受到廣泛關注。

北部灣位于南海西北部，是一半封閉的大陸架海灣，水深不超過100m，西接越南，北鄰廣西，東靠雷州半島和海南島，僅在南面和外海相通，是我國和越南共管海域。北部灣潿洲海域在20世紀80年代中期就開始了石油開采。2008年國家批準實施《廣西北部灣經濟區(qū)發(fā)展規(guī)劃》以來，環(huán)北部灣地區(qū)經濟增長迅速，海上油氣資源開發(fā)規(guī)模擴大、海洋船舶運輸頻繁、陸源入海污染加劇，石油平臺溢油、船舶燃料泄漏、原油運輸溢油等海洋油污染風險也隨之增大（陳圓等，2013）。

有關北部灣的石油烴污染報道不多，李小維等（2010）曾監(jiān)測了位于北部灣北部的防城港灣內水體和沉積物中石油烴含量，發(fā)現(xiàn)在2006年2-3月有29％的站位水質超過二類標準，沉積物中石油類含量則均符合一類標準。近年還有研究者報道了北部灣生物體內的石油烴含量（周游等，2012；易曉燕等，2013），但是對北部灣內沉積物中石油烴的總體分布情況和在沉積層中的累積情況尚缺乏認知。本研究分析了北部灣東部24個表層沉積物和1只柱狀樣中的石油烴含量，擬揭示北部灣東部沉積物中石油烴的污染現(xiàn)狀和分布規(guī)律，為保護北部灣海洋環(huán)境提供科學依據(jù)。

1材料與方法

樣品采于2007年，表層樣用抓斗采得，柱狀樣用重力采樣器采得，樣品封裝后在低溫樣品庫中存放，樣品站位分布見圖1和表1。采用海洋監(jiān)測規(guī)范GB17378.5-2007中的熒光分光光度法（石油醚萃取法）（GB 17378.5-2007）測定沉積物中的石油烴含量，所用儀器為MODEL-960型熒光分光光度計。測定時所用激發(fā)波長為310 nm，測定波長為360 nm。油標采用全國海洋環(huán)境監(jiān)測網提供的標準油。分析時稱取沉積物干樣0.200 g，加入20ml脫芳石油醚于具塞比色管中，每隔1 h劇烈震蕩比色管200次，5 h后離心取上清液測定。平行樣品分析結果良好，加標回收測試加標回收率85％以上。

用激光粒度分析儀分析了表層樣和柱狀樣的粒度。取濕沉積物樣約1 g置于燒杯中，用蒸餾水浸泡并用超聲波振蕩儀振蕩5分鐘以上，使固結團塊徹底分解，然后加濃度為0.5mol/l六偏磷酸鈉5ml防止絮凝，經分散24小時后進行分析。粒度分析在國家海洋局海底科學重點實驗室完成，所用儀器為MAM5005型激光粒度分析儀。采用0.25φ的粒級范圍輸出所測樣品的粒度分布，用矩值法計算平均粒徑（Mz）。

將沉積物冷凍干燥并磨細后，用電導電位法測定有機碳（TOC）含量，有機碳分析在中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所完成。

用γ譜儀對柱狀樣進行了放射性核素210Pb比活度的分析，以確定柱狀樣的沉積年代。樣品經冷凍干燥后磨細，分層樣品210Pb活度在中國科學院南京地理與湖泊研究所測試，測試儀器為美國Ortec井式高純鍺（GW L-120），0 cm-50 cm共分析了32個樣品。過剩210Pb（210Pbex）的比活度為210Pb的總比活度與226Ra比活度的差值。目前常用的210Pb測年模式主要有CIC（初始濃度恒定）模式、CRS模式（恒定通量模式）和CFCS模式（恒定通量和恒定沉積速率模式），CIC模式適用于沉積物主要來源于表層侵蝕產物（柴社立等，2013），采用該模式，由下式求得沉積速率：

S=λH /ln（A0/Ai）

式中，S為沉積速率，單位為cm/a；λ為210Pb衰變常數(shù)，0.031 14/a；H為深度，單位為cm；A0和Ai分別為表層與深度H層的210Pb過剩值，其中H /ln（A0/Ai）可由210Pb過剩值取自然對數(shù)后與深度之間線性擬合直線的斜率求出（夏小明等，2004）。

2結果與討論

2.1表層沉積物中石油烴分布特征與控制因素

北部灣東部表層沉積物中石油烴含量范圍為62.94～107.80μg/g（表1），平均為83.03μg/g，遠小于《海洋沉積物質量》（GB18668-2002）中一類沉積物石油烴標準值500 μg/g，和中國近海其他區(qū)域相比也處于較低水平，僅比溫州近海略高（表2）。

從區(qū)域上看，石油烴含量的相對低值主要集中在海南島西側海域，即自南向北分布的C39至C49一線（圖1），另外在灣北沉積物粒徑較粗的B191站和B622站的石油烴含量也低于80μg/g（表1）。

圖1　北部灣東部沉積物石油烴含量分布（表層沉積物平均粒徑和粒徑趨勢中心數(shù)據(jù)引自許冬，2014）

石油烴含量高于90μg/g的站有7個，其中有5個位于自南向北分布的B144至A145一線，另外2個是位于瓊州海峽西口的B610站和位于灣東北角的B630站。

北部灣沿岸由船只活動和生產生活排放入海的石油烴隨海流向灣內擴散遷移，吸附在懸浮物上并慢慢沉降在海底，富集于沉積物中。影響沉積物中石油烴分布的因素有距源區(qū)距離、沉積物顆粒和物質組成、石油烴自凈能力等（潘建明等，2002；張銀英等，1995；Moreira etal，2013）。一般來說，沉積物顆粒越細則越容易吸附石油烴，在北部灣東部，較粗的沉積物中石油烴含量確實較低（如B191和B622），但石油烴含量并非隨沉積物粒徑變細而增加，總體上北部灣東部沉積物石油烴含量與沉積物的平均粒徑相關性較差（圖2），說明沉積物粒度組成并不是控制石油烴分布的主要因素。相比之下，石油烴含量與有機碳含量的相關系數(shù)略高，為0.30（圖2），當有機碳含量高于0.4％時，石油烴含量隨有機碳含量增加呈現(xiàn)一定上升趨勢。值得注意的是，B610和B630站有機碳含量均不高于0.15％，沉積物粒徑也相對較粗，但石油烴含量卻都高于95μg/g，這應當與距污染源較近有關。

北部灣廣西近岸除欽州灣外西南海域潮流作用較弱外，其他海域潮流作用均較強，如在北海近岸海域，因為較強的水動力條件，沿岸老地層被侵蝕，殘留了粗粒沉積物在海底（莫永杰，1990）。在強水動力條件下，有利于石油烴的解吸附和自凈，但北海附近海域仍出現(xiàn)了相對較高的石油烴含量，隨離岸漸遠，沉積物中石油烴含量降低了，說明人類活動排放可能對石油烴在近岸海域富集有重要影響，且石油烴的富集可能對距源區(qū)距離更為敏感。廣西海港眾多，幾個沿海城市的經濟持續(xù)高速增長（《廣西年鑒》編輯組，2013），沿岸工業(yè)生產排放、船只油污排放的增加可能是引起石油烴在近岸海域富集的主要原因，如防城港海域有29％的監(jiān)測點石油類含量已超過二類水質標準，在沉積物中的石油烴含量最高可達494 μg/g（李小維等，2010）。前述粒徑較粗、有機碳含量很低但卻具有較高石油烴含量的B630站也位于廣西鐵山港航道附近。

表2　中國近海沉積物中石油烴含量比較

潿洲島西南海域有10個油氣開發(fā)平臺（圖1），年產原油200萬t左右（陳圓等，2013）。B185站正好位于油氣平臺區(qū)域，石油烴含量為94.45μg/g，略高于周圍站點（圖1），可能是受到了油氣開發(fā)的影響。位于海南島西南方向的東方氣田群分布在調查區(qū)外，其建成投產相對較晚，從海南島南島西側站位普遍很低的石油烴含量來看，東方氣田群的投產對北部灣沉積物中石油烴的貢獻可能極小。

瓊州海峽內潮流流速很大，水體總體為自東向西流動，常年平均流速可達10～40 cm/s（Shi et al，2002），源自粵西和瓊北的石油烴也可能被海流輸送進入北部灣。瓊州海峽西口砂質區(qū)B610站的高石油烴含量可能與石油烴經瓊州海峽的輸入過程有關，在海流出瓊州海峽減弱后，被攜帶的石油烴隨沉積物卸載而富集。

B144站位于海南島西北，距海南島西北大港——洋浦港有一定距離，但卻檢出最高的石油烴含量，這應當與沉積物的輸運堆積過程有關。北部灣內總體表現(xiàn)為一大的逆時針環(huán)流，在東側形成了彎月形的泥質沉積帶（圖1），基于1 522個表層樣粒度數(shù)據(jù)進行Gao-Collins粒徑趨勢分析后發(fā)現(xiàn)了若干粒徑趨勢中心，這些粒徑趨勢中心與現(xiàn)代沉積速率高值區(qū)有一定對應性（許冬，2014）。B144恰位于粒徑趨勢中心I處（圖1），可能反映了石油烴在沉積中心區(qū)的富集趨勢，在此處水動力弱，石油烴擴散和自凈條件差，易于保存。

環(huán)流的存在促進了北部灣內物質的擴散與混合，總體上此次分析的24個站位雖然在粒徑、有機碳含量、地理位置上存在明顯差異，但石油烴含量均處同一量級，站間差異有限。

圖2　表層沉積物石油烴含量與平均粒徑和有機碳含量的相關性圖

2.2柱狀樣中石油烴的累積情況

2.2.1柱狀樣的定年

曾用α譜儀測定過柱狀樣B349的210Pb比活度分布，用CIC（初始濃度恒定）模式計算得到的現(xiàn)代沉積速率為0.53 cm/a（許冬等，2012）。此次增加了樣品測試密度，利用γ譜儀測定B349的總210Pb比活度和226Ra分布，計算得到210Pb過剩比活度，用CIC模式計算得到的現(xiàn)代沉積速率仍為0.53 cm/a。從圖3可以看出，B349的210Pb過剩比活度從上至下遞減的趨勢良好，也沒有發(fā)生過沉積速率的顯著波動情況，如此可以據(jù)平均沉積速率推算每一層節(jié)大概對應的年代（圖4）。

2.2.2石油烴含量的垂向變化

B349柱中石油烴含量范圍為68.31～94.77μg/g，平均為75.00μg/g，與表層沉積物的含量相當（圖4）。在20世紀初期，石油烴含量穩(wěn)定在較低水平，能大概代表未受人類活動污染的本底值。在20世紀50年代，石油烴含量稍有增加，但在70年代又有所回落。在20世紀80年代初期石油烴含量出現(xiàn)一峰值，但很快又回落到本底水平，自20世紀90年代開始，石油烴含量表現(xiàn)為持續(xù)上升。

影響石油烴分解的因素有很多，包括石油烴組成、生物因素、物理化學環(huán)境因素等。就B349柱樣而言，石油烴含量波動明顯，但B349柱0cm-50cm段沉積物粒度構成十分穩(wěn)定，平均粒徑變化范圍極小，在6.8Φ-7.2Φ之間，砂、粉砂和粘土組分含量分別變化在3.5 ％ ～10.8 ％、60.0 ％ ～65.9 ％和26.6％ ～33.6％（圖4），說明沉積物組成均一，沉積環(huán)境穩(wěn)定。在20世紀初期、中期和末期都出現(xiàn)過的接近本底水平的石油烴含量，可能確實是無人類活動石油烴污染的反映，而非因沉積物組成變化減少了對石油烴的富集或人類活動產生的石油烴在這些階段完全分解了。

B349距油氣平臺區(qū)不遠，12 ～ 14 cm層位（1982年左右）出現(xiàn)的石油烴含量高值（圖4）可能與20世紀80年代潿洲海域開始石油開發(fā)（陳圓等，2013）有關，在開發(fā)初期可能有溢油事件發(fā)生，在B349柱中留下了記錄。油氣平臺區(qū)和B349柱均位于北部灣東部泥質沉積區(qū)（圖1），利于石油烴的富集，如果20世紀80年代油氣開發(fā)區(qū)確實存在較大規(guī)模的溢油事件，則B349中的石油烴峰值記錄很可能在泥質沉積區(qū)較大范圍內都存在。

20世紀90年代以來，B349柱中石油烴含量持續(xù)增加（圖4），這應當是海洋開發(fā)強度加大引起石油烴污染增加的反映。由于溢油事件具有突發(fā)性，所對應的石油烴含量在沉積物中的變化一般具有快速增加并快速回落的特點，而B349柱所記錄的20世紀90年代以來石油烴含量是持續(xù)增加的，可能更多反映的是船只活動強度和海岸帶排污量增加的綜合影響，而非油氣平臺或海底輸油管線溢油事件的影響，關于這一點尚需要更多的柱狀樣的石油烴研究來證實。

圖3　柱狀樣B349的210Pb過剩比活度剖面

圖4　柱狀樣B349中粒級組成和石油烴含量隨深度變化

4結論

（1）北部灣東部表層沉積物中石油烴含量范圍為62.94～107.80μg/g，平均為83.03μg/g，石油烴含量的低值帶主要分布在海南島西側海域，而高值帶主要分布在海南島西北泥質沉積區(qū)和灣北近岸海域。沿岸工業(yè)生產排放、船只油污排放的增加可能是引起石油烴在近岸海域富集的主要原因，油氣平臺附近的石油烴也略微富集，距源區(qū)距離是決定沉積物中石油烴含量的重要因素。

（2）北部灣內沉積柱狀樣B349基于210Pb法獲得的平均沉積速率為0.53 cm/a，其中石油烴含量范圍為68.31～ 94.77μg/g，平均為75.00μg/g，最高含量出現(xiàn)在表層。石油烴含量的2次重要變化可能分別與20世紀80年代潿洲西南海域石油開發(fā)初期的溢油和20世紀90年代以來經濟增長所伴隨的排污增加相對應。

致謝：衷心感謝國家海洋局第二海洋研究所龍江平研究員在調查過程中的指導，感謝協(xié)助采樣和分樣的席鵬、翟萬林、喬吉果、金路等同志。中國科學院南京地理與湖泊研究所夏威嵐高工在210Pb測試中提供極大幫助，國家海洋局第二海洋研究所何樂龍幫助分析了石油烴含量，在此一并致謝。

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（本文編輯：袁澤軼）

Distribution and accum ulation of the petroleum hydrocarbon of sedim ents in eastern Beibu Gulf

XU Dong1,YANG Hai-li1,YU Pei-song2,ZHOU Pei-yu3
（1.Key LaboratoryofSubmarineGeosciences,Second InstituteofOceanography,SOA,Hangzhou 310012,China; 2.Key LaboratoryofMarineEcosystem and Biogeochemistry,Second InstituteofOceanography,SOA,Hangzhou 310012,China; 3.South China Sea EnvironmentalMonitoringCenter,SOA,Guangzhou 510300,China）

Abstract：To reveal the pollution of petroleum hydrocarbon of sediments in eastern Beibu Gulf,24 surface sediments and one core recovered in 2007 were analyzed for total petroleum hydrocarbon content,and the corewas dated by(210)Pb method.The results showed that the total petroleum hydrocarbon content in the surface sediment ranged from 62.94 μg/g to 107.80 μg/g,with an average of 83.03 μg/g,which was far below the promised pollution standard.Low petroleum hydrocarbon contentappeared in thewestsea area of Hainan Island,while relatively higher petroleum hydrocarbon content were found in the mud zone at the northwest of Hainan Island and the coastal area of northern Beibu Gulf.Medium accumulation of petroleum hydrocarbon was also found in the sea area around the oil platform,and the distance from the origin area was the most important factor that decided the pollution degree of petroleum hydrocarbon.The modern sedimentation rate based on(210)Pb was 0.53 cm/a for core B349,ofwhich the petroleum hydrocarbon content ranged from 68.31μg/g to 94.77μg/g.Two obvious change ofpetroleum hydrocarbon contentmay relatewith the oilspillage in the initial stage ofoil exploitation in 1980s and with the increased oil discharge accompanied with the economic boom since 1990 s,respectively.

Keywords：Beibu Gulf;petroleum hydrocarbon;pollution;sedimentation rate

作者簡介：許冬（1982-），男，博士，副研究員，主要從事海洋沉積學研究，電子郵箱：xudongsio@126.com。

基金項目：海洋公益性行業(yè)科研專項（201105003）。

收稿日期：2014-12-15；

修訂日期：2015-02-08

Doi：10.11840/j.issn.1001-6392.2016.01.011

中圖分類號：P737.1

文獻標識碼：A

文章編號：1001-6932（2016）01-0081-07