夏 凱， 李迎春， 李 曦， 李 潔*， 韓 晶

(1. 中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

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不同制備條件對(duì)聚偏氟乙烯納米線(xiàn)生長(zhǎng)的影響

夏 凱1， 李迎春1， 李 曦1， 李 潔1*， 韓 晶2

(1. 中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

為提高鐵電聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的壓電性能，利用納米限域效應(yīng)，采用模板直接浸潤(rùn)法，將多孔氧化鋁(AAO)模板在不同濃度的PVDF的DMF溶液中自然浸潤(rùn)，并添加聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作為表面修飾劑，制備了一維材料PVDF納米線(xiàn)。分別研究了浸潤(rùn)溫度、溶液濃度及表面修飾劑等因素對(duì)PVDF納米線(xiàn)生長(zhǎng)過(guò)程的影響。通過(guò)FTIR、SEM、XRD等對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征，進(jìn)一步討論了AAO模板中PVDF納米線(xiàn)的生長(zhǎng)機(jī)制。結(jié)果表明：模板法生長(zhǎng)的PVDF納米線(xiàn)形貌主要受溶液濃度的影響，并且當(dāng)濃度為0.10 g/mL時(shí)形貌較優(yōu)，其平均長(zhǎng)度為50 μm，平均直徑為180 nm，與AAO模板孔徑尺寸相當(dāng)；表面修飾劑PVP可在一定程度上防止納米線(xiàn)團(tuán)聚并且優(yōu)化其尺寸均一性；AAO模板中生長(zhǎng)的PVDF納米線(xiàn)由于納米限域效應(yīng)優(yōu)先向β晶相結(jié)晶，并且在生長(zhǎng)過(guò)程中PVDF并未參與任何化學(xué)反應(yīng)。

聚偏氟乙烯納米線(xiàn)； 模板直接浸潤(rùn)法； 多孔氧化鋁； 納米約束； 壓電相

1 引 言

薄膜材料的功能化一直是薄膜材料領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。作為柔性壓電材料，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF) 具有體積小、質(zhì)量輕、耐化學(xué)腐蝕、柔性和加工性能好、介電強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好等特性，并且由于其易粘貼于結(jié)構(gòu)表面，對(duì)結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，在傳感方面有著很大的優(yōu)勢(shì)[1-2]。PVDF以熔融狀態(tài)結(jié)晶可得到 α 相的晶體[3-4]，但由于其分子中總偶極矩為0，所以無(wú)極性，不表現(xiàn)出壓電性；而分子鏈為T(mén)TTT全反式構(gòu)象的β 相，偶極平行排列，自發(fā)極化大，具有很強(qiáng)的壓電效應(yīng)[5-8]。因此，α 相的晶體需要被轉(zhuǎn)變?yōu)?β 相才能使用[9-10]。為改善PVDF的壓電、熱釋電等性能，需要有效地提高 β 相的含量。目前，常用的有拉伸[11]、控制退火溫度[12]、強(qiáng)電場(chǎng)極化[13]、淬火等方法。在這些方法中，最為有效的是拉伸方法，但在拉伸過(guò)程中，常會(huì)引入晶格缺陷[14]，同時(shí)，對(duì)于薄膜的強(qiáng)電場(chǎng)極化也較難實(shí)現(xiàn)。因此，找到一種有效的方法來(lái)直接制備其β 相成為了近年來(lái)研究PVDF壓電材料的一大熱點(diǎn)[15-17]。

Cauda等[18]采用模板自然浸潤(rùn)法，利用多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板制備了PVDF納米線(xiàn)，結(jié)果表明，PVDF在A(yíng)AO模板中會(huì)生成 β 結(jié)晶相(壓電相)，從空間幾何尺寸的限制(即納米約束)上引入了一種有效制備β 相的方法，避免了機(jī)械拉伸和強(qiáng)電場(chǎng)極化等復(fù)雜的后處理工藝。進(jìn)一步地，Cauda等[19]采用二次模板法，通過(guò)介孔二氧化硅在A(yíng)AO模板的填充增加了PVDF納米線(xiàn)陣列的有序性，提高了其壓電特性和尺寸可控性。此外，Li 等[20]通過(guò)模板浸潤(rùn)法制備了具有顯著壓電特性的PVDF納米管，分析并探討了其β 相形成的過(guò)程及機(jī)理，即多孔氧化鋁模板孔洞內(nèi)壁上吸附的羥基與PVDF分子鏈中的氟原子之間形成氫鍵導(dǎo)致分子鏈定向排列生成全反式的鋸齒鏈——β 相。

為了進(jìn)一步探究和優(yōu)化AAO模板中納米線(xiàn)的生長(zhǎng)過(guò)程，本文采用模板浸潤(rùn)法，將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成濃度不同的溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作為表面修飾劑， 成功制備了PVDF納米線(xiàn)。通過(guò)控制溶液濃度、浸潤(rùn)溫度及后處理工藝(主要指退火及模板刻蝕工藝)使得聚合物PVDF定向結(jié)晶并優(yōu)先取向，最終形成一定程度上定向排列的納米線(xiàn)陣列。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 模板浸潤(rùn)法制備PVDF納米線(xiàn)

PVDF納米線(xiàn)采用模板直接浸潤(rùn)法制備。以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將PVDF粉末(法國(guó)Arkema公司/761)在室溫磁力攪拌作用下分別配置成濃度為0.05，0.10，0.20 g/mL的溶液，并分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面修飾劑。用移液槍分別向潔凈培養(yǎng)皿中滴加等量上述溶液(1 mL)后迅速將潔凈干燥的(去離子水、丙酮超聲清洗后120 ℃干燥2 h)AAO模板(德國(guó)Whatman公司，孔徑200 nm，孔深60 μm，半徑25 mm)平鋪于液滴上方，浸潤(rùn)15 min后用鑷子夾取在空氣中晾干，用潔凈棉棒蘸取相應(yīng)溶劑(即DMF)對(duì)表面小心處理。隨后，將浸潤(rùn)后的模板分別在90，120，150 ℃下真空干燥并退火處理2 h，在空氣中自然冷卻至室溫。最后，將退火處理后的模板置于4 mol/L的NaOH水溶液中刻蝕60 min，粗產(chǎn)物經(jīng)10 000 r/min離心30 min，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后在相同條件下再次離心，在60 ℃下真空干燥，得到淡黃色至淺褐色粉末。

2.2 PVDF納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)性能的測(cè)試與表征

采用日本日立S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)察PVDF納米線(xiàn)的形貌與尺寸，以及其在A(yíng)AO模板中的填充情況。使用日本島津FT-IR-8400s傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定PVDF納米線(xiàn)的基本分子結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)Bruker公司D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定PVDF納米線(xiàn)形成的晶體結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVDF納米線(xiàn)的形貌分析

分別對(duì)不同濃度、不同浸潤(rùn)溫度和不同退火處理溫度得到的PVDF納米線(xiàn)及其未刻蝕模板表面及斷面進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖1所示，溶液濃度為0.10 g/mL，浸潤(rùn)溫度為30 ℃，退火溫度為120 ℃。 從圖中可以看出，模板填充較為均勻充分，得到的產(chǎn)物取向局部有序，存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2為浸潤(rùn)溫度為30 ℃、退火溫度為120 ℃、不同濃度下得到的PVDF納米線(xiàn)的SEM圖，從圖中可以看到，濃度適中時(shí)(即0.10 g/mL)得到的PVDF納米線(xiàn)在形貌上優(yōu)于稀溶液(0.05 g/mL)和濃溶液(0.20 g/mL)，其平均長(zhǎng)度為50 μm，平均直徑為180 nm，與AAO模板孔徑尺寸相當(dāng)，并且表面修飾劑PVP在一定程度上起到了防止團(tuán)聚和控制尺寸均一性的作用。

圖1 PVDF納米線(xiàn)及未刻蝕AAO模板的SEM圖。(a)PVDF納米線(xiàn)的SEM圖，分辨率為10 μm；(b)PVDF納米線(xiàn)的SEM圖，分辨率為2 μm；(c)未刻蝕AAO模板的表面SEM圖；(d)未刻蝕AAO模板的側(cè)面SEM圖。

Fig.1 SEM images of PVDF-templated nanowires and AAO membrane.(a)SEM image of PVDF-templated nanowires with resolution of 10 μm. (b)SEM image of PVDF-templated nanowires with resolution of 2 μm.(c)Top view of the polymeric-filled AAO membrane. (d) Cross section of the polymeric-filled AAO membrane.

圖2 不同條件下制備的PVDF納米線(xiàn)的SEM圖。(a)溶液濃度0.05 g/mL,添加PVP；(b) 溶液濃度0.10 g/mL,未加PVP；(c)溶液濃度0.10 g/mL,添加PVP；(d) 溶液濃度0.20 g/mL,添加PVP。

Fig.2 PVDF-templated nanowires under different conditions(infiltration temperature of 30 ℃, annealing temperature of 120 ℃).(a)Solution concentration of 0.05 g/mL with 1% PVP. (b) Solution concentration of 0.10 g/mL without PVP.(c)Solution concentration of 0.10 g/mL with 1% PVP. (d) Solution concentration of 0.20 g/mL with 1% PVP.

3.2 PVDF納米線(xiàn)的成分分析

分別對(duì)本文中模板浸潤(rùn)法制得的PVDF納米線(xiàn)及原料PVDF粉末作出紅外光譜分析，如圖3所示。從紅外光譜圖可以看出，樣品的主要峰位均集中在PVDF的特征吸收峰1 404，876 cm-1處及其β相的特征吸收峰1 279，1 071，840 cm-1處。不同的是，PVDF粉末的紅外光譜中代表α相PVDF的特征吸收峰，即976，769 cm-1處的兩吸收峰并未在PVDF納米線(xiàn)的紅外光譜中出現(xiàn)。結(jié)果表明，PVDF分子在制備過(guò)程中并無(wú)分子結(jié)構(gòu)上的改變，即PVDF在A(yíng)AO模板里形成納米線(xiàn)的過(guò)程中并未與AAO模板發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖3 PVDF納米線(xiàn)及其粉末的FT-IR圖譜(曲線(xiàn)A為PVD粉末，曲線(xiàn)B為PVDF納米線(xiàn))

Fig.3 FT-IR spectra of PVDF and PVDF-templated nanowires (Trace A indicates the PVDF powder, trace B indicates the PVDF-templated nanowires)

3.3 PVDF納米線(xiàn)的結(jié)晶性能分析

采用X射線(xiàn)衍射儀(掃描速度為5(°)/min)，分別對(duì)本文中模板浸潤(rùn)法制得的PVDF納米線(xiàn)及同樣熱處理工藝條件下溶液流延法制得的PVDF薄膜的結(jié)晶性能進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，PVDF薄膜兼具α 結(jié)晶相(2θ=17.63°，18.26°)和β結(jié)晶相(2θ=19.81°)；而同樣條件下得到的PVDF納米線(xiàn)則只顯示β結(jié)晶相(2θ=20.19°)，其峰位右移可能是由于晶胞參數(shù)變小的緣故。對(duì)比紅外光譜分析，可以得出結(jié)論：AAO模板中生長(zhǎng)的PVDF納米線(xiàn)由于納米限域效應(yīng)優(yōu)先向β晶相結(jié)晶，其生長(zhǎng)過(guò)程中的定向結(jié)晶和優(yōu)先取向現(xiàn)象主要受物理作用影響而非化學(xué)作用影響。這與Li等[20]的研究結(jié)果是一致的。

圖4 PVDF納米線(xiàn)及其薄膜的X射線(xiàn)衍射圖(曲線(xiàn)A為PVDF納米線(xiàn)，曲線(xiàn)B為PVDF薄膜)

Fig.4 X-ray diffraction (XRD) patterns of PVDF films and PVDF-templated nanowires(Trace A indicates the PVDF-templated nanowires,trace B indicates the PVDF films)

4 結(jié) 論

通過(guò)模板直接浸潤(rùn)法一步制備了β結(jié)晶相，即壓電相的PVDF，從而避免了機(jī)械拉伸和強(qiáng)電場(chǎng)極化等復(fù)雜的后處理工藝。溶液濃度和表面修飾劑為影響納米線(xiàn)形貌的主要因素，0.1 g/mL溶液濃度制備的樣品的形貌優(yōu)于其他濃度樣品，平均長(zhǎng)度為50 μm，平均直徑為180 nm，與AAO模板孔徑尺寸相當(dāng)，且表面修飾劑PVP在一定程度上起到了防止團(tuán)聚和控制尺寸均一性的作用。由于高分子溶液的吸附過(guò)程受溫度影響很小，故浸潤(rùn)溫度并未對(duì)納米線(xiàn)的形貌產(chǎn)生影響。

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Effect of Different Preparation Conditions on The Growth of PVDF Nanowire

XIA Kai1, LI Ying-chun1, LI Xi1, LI Jie1*, HAN Jing2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China;2.CollegeofMechatronicEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ajiestar@nuc.edu.cn

PVDF-templated nanowires were prepared directly through a template infiltration method in the anodic porous alumina (AAO) membranes with the use of nano-confinement effect for the purpose of improving the piezoelectric properties of PVDF. PVDF was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) in different concentration, and then different solutions were obtained. During this process, the polyvinylpyrrolidone (PVP) acted as a surface modifying agent. The effects of infiltration temperature, concentration of solution and surface modifying agent on the growth of PVDF nanowires were studied. In the meantime, the growth process and mechanism of PVDF nanowires were investigated by FTIR, SEM, XRD, and so on. The results show that the concentration of solution is the main factor that affects the morphology of the nanowires. Moreover, the optimal morphology is obtained when the concentration is 0.10 g/mL, with an average length of 50 μm and an average diameter of 180 nm, equated with the pore size of AAO template. In a certain extent, PVP can prevent the agglomeration and optimize the size of the nanowires. Besides, the PVDF-templated nanowires preferentially crystallize to the β-phase due to the nano-confinement effect, however, there is no chemical reaction during this process.

PVDF nanowires; template-wetting; anodic porous alumina; nano-confinement; piezoelectric phase

夏凱(1990-)，男，山西太原人，碩士研究生，2010年于中北大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事基于聚偏氟乙烯的壓電材料及其相關(guān)器件的研究。

E-mal: leavesky@qq.com

李潔(1979-)，女，山西太原人，博士，副教授，2011年于太原理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)/無(wú)機(jī)光電功能材料的制備及界面、新型雜化太陽(yáng)能電池光敏層材料的制備與性能調(diào)控等方面的研究。

E-mal: ajiestar@nuc.edu.cn

1000-7032(2016)03-0294-05

2015-10-27；

2015-12-20

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(2015031007-4)； 山西省青年科技研究基金(2013021012-2)資助項(xiàng)目

TQ324.8

A

10.3788/fgxb20163703.0294