臧　浩，李　洋，丁　超，宿茫茫

(1.山東省煤田地質(zhì)局第一勘探隊，山東 滕州 277500；2.青島市自來水物資工程公司，山東 青島 266000)

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利用超順磁化的MIL-53 (Al )材料磁固相萃取檢測環(huán)境水體中多溴聯(lián)苯醚的應(yīng)用研究

臧浩1，李洋1，丁超1，宿茫茫2

(1.山東省煤田地質(zhì)局第一勘探隊，山東 滕州 277500；2.青島市自來水物資工程公司，山東 青島 266000)

摘要：將吸附性能和穩(wěn)定性良好的MIL-53 (Al)材料與包覆有SiO2的超順磁性材料通過超聲結(jié)合，利用帶有磁性的金屬有機骨架材料做磁固相萃取，萃取后通過解析、濃縮并聯(lián)用GC-MS/MS分析水樣中的多溴聯(lián)苯醚。最低檢出限在0.98～8.65ng/L，定量限在2.94～28.54ng/L，并得到較好的線性相關(guān)系數(shù)R2(0.980～0.999)，日間和日內(nèi)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.23%～7.80 %和 5.30%～14.15%。說明該種檢測方法是可行的。

關(guān)鍵詞：磁固相萃?。籊C-MS/MS；多溴聯(lián)苯醚；金屬有機骨架

0引言

多溴聯(lián)苯醚作為一種阻燃劑，已經(jīng)被廣泛用于各種建筑材料、高分子聚合物、塑料、紡織品以及電子產(chǎn)品中[1]。近幾十年，多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的污染因具有持久性、生物積累性以及毒性引起人們的關(guān)注[2]。已有文獻報道多溴聯(lián)苯醚的危害，比如擾亂內(nèi)分泌、生殖毒性以及環(huán)境生物通過食物鏈的積累最終影響人類的健康[3-4]。部分商業(yè)環(huán)節(jié)的多溴聯(lián)苯醚已經(jīng)被禁用，然而在亞洲仍有大量禁用的多溴聯(lián)苯醚被廣泛使用，并嚴(yán)重污染到土壤、水體，進而對人類產(chǎn)生了極大負面影響[5-6]。

金屬有機骨架是近十年被廣泛研究的一種新型納米材料，由金屬離子和有機物連接組成，金屬有機骨架擁有高的比表面積、可調(diào)節(jié)孔徑的大小和孔道結(jié)構(gòu)、骨架組成豐富，在選擇性吸附、氣體儲存、分子識別等方面有潛在的應(yīng)用前景[7-8]。MIL-53(Al)不僅具有高的比表面積，還具有良好的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以用來做萃取劑吸附水中的有機物。用金屬有機骨架作為吸附劑做固相萃取和固相微萃取等已有文獻報道[9-10]。

目前液相萃取、固相萃取技術(shù)已經(jīng)成功用于對各種污染物的檢測分析[11-12]，在近二十年，固相微萃取技術(shù)由于操作方便、需要溶劑量少等優(yōu)點而被大量研究，但仍存在穩(wěn)定性差、使用壽命短等缺點。磁分離技術(shù)是利用材料的磁性進行分離，因其分離簡單方便、高效而被用于復(fù)雜基質(zhì)的分離。借助于材料的磁性進行固相萃取的技術(shù)稱為磁固相萃取[13-14]。

本次試驗將高吸附性能的金屬有機骨架與磁性材料結(jié)合組成混合物(SPIO@SiO2/MIL-53 Al)，用來萃取水體中的多溴聯(lián)苯醚，并優(yōu)化可能影響萃取過程的各種條件，在最優(yōu)條件下檢測環(huán)境水樣。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

氣相(7890A)串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀(7000B) (美國，安捷倫科技公司)，色譜柱為HP-5MS 15m×0.25mm × 0.25μm (美國，安捷倫科技公司)，升溫程序：165℃保持1min后13℃ /min至300℃并最后保持8min。高純氦氣做載氣，流量設(shè)2.0mL/min保持5min后4.0mL/min保持20min，進樣體積1.00μL不分流，進樣口溫度290℃。質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM) 參數(shù)見表1[13]。SWPRATM55 全掃描電子顯微鏡(德國，卡爾·蔡司公司)，KQ-250B 超聲儀(中國，昆山)，Mili-Q 超純水系統(tǒng)(美國，默克密理博公司)。

甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯(農(nóng)殘級，美國，天地公司)，硝酸鋁、六水和氯化鐵、乙酸鈉、尿素(99%，中國，國藥集團)，乙二醇、二甘醇(色譜級，中國，國藥集團)，對苯二甲酸(97%)、丙烯酸鈉(99%)、正硅酸四乙酯(99%)、3-氨丙基·三乙氧基硅烷(99%) (中國，阿拉丁)。7種混合多溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)品(美國，Accustandard)，BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-154、BDE-153、BDE-183(20.00 μg /mL)。

環(huán)境水樣從黃河(山東，濟南段)、當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S處理后水和濟南自來水采集，所有的樣品都經(jīng)0.45μm微膜過濾，用之前在4 ℃下儲存在棕色瓶中。

表1　MRM參數(shù)

1.2實驗方法

1.2.1超順磁性材料(SPIO@SiO2)以及MOF MIL-53(Al)的合成

首先合成直徑約200nm SPIO納米球，將FeCl3·6H2O (8mmol)、乙酸鈉(6.0g)、丙烯酸鈉(6.0g)溶于乙二醇(80 mL)，用攪拌器激烈攪拌1h后，轉(zhuǎn)移到100mL 反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)12h。自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物用乙醇和超純水清洗數(shù)次。第二，在SPIO納米球外層包覆一層二氧化硅，將上步產(chǎn)物分散到60mL 水中，并取2.5mL 分散液稀釋到0.5mL 超純水和30mL乙醇中，加入1mL氨水后超聲30min，然后在攪拌情況下加入2mL 正硅酸四已酯，反應(yīng)2h后，利用磁鐵作用收集，并用乙醇和超純水清洗數(shù)次。最后真空干燥12h得到SPIO@SiO2[15]。

將硝酸鋁、對苯二甲酸、去離子水按照摩爾比為1∶0.5∶ 80攪拌混勻后轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，在220℃反應(yīng)3d，冷卻至室溫，用去離子水洗滌數(shù)次，并重新加熱到280℃去除對苯二甲酸等雜質(zhì)。最后220℃真空干燥12h，得到MIL-53 (Al)。

1.2.2磁固相萃取實驗

首先將SPIO@SiO2(5mg)和MIL-53(3mg)置于25mL玻璃瓶中并加入10mL甲醇和10mL超純水超聲20min，在磁鐵作用下除去清液，然后加入10mL標(biāo)準(zhǔn)液或者水樣到玻璃瓶中，超聲20min使吸附劑分散并萃取多溴聯(lián)苯醚，然后利用磁鐵收集吸附劑，并除去溶液。第二，加入2mL乙酸乙酯到玻璃瓶中超聲1min解析，收集解析液，重復(fù)上述解析過程，最后將解析液氮氣吹干后定容到100μL，用GC-MS/MS進樣檢測。本次實驗平行樣均為3組。圖4中a瓶中為分散的MIL-53(Al)，b瓶是分散好的SPIO@SiO2/MIL-53，c瓶為b瓶收集后的效果。

2結(jié)果與討論

2.1材料表征和磁固相萃取

從圖1和圖4可以看出SPIO@SiO2和 MIL-53(Al)在超聲20min時在范德華力和靜電作用下結(jié)合良好。通過圖5色譜圖的對比可以看出SPIO@SiO2有很少吸附作用，而 MIL-53對多溴聯(lián)苯醚有較強的吸附效果，此外，SPIO外包覆二氧化硅對其有一定的保護作用，腐蝕性增強，而MIL-53 具有很好的酸堿穩(wěn)定性，因此本實驗將兩者結(jié)合組成具有磁性的吸附材料用于樣品前處理。

2.2磁固相萃取條件的優(yōu)化

2.2.1金屬有機骨架MIL-53(Al)量對萃取的影響

將PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品配成濃度為1μg/L，取10mL，按上述萃取過程探索不同質(zhì)量的MIL-53(Al)對萃取效率的影響，由圖2(a) 可以看出在1.0 ～3.0mg峰面積隨著MIL-53(Al)的質(zhì)量增加而增加，而3.0～5.0mg峰面積幾乎沒有變化，這表明過量的吸附劑并不能提高磁固相萃取的效率，因此，選擇MIL-53(Al)的質(zhì)量為3.0mg進行后續(xù)試驗。

2.2.2萃取時間的影響

不同的萃取時間對磁固相萃取過程影響也不同，如圖2(b)顯示，超聲萃取時間在5.0～20.0min峰面積隨著萃取時間增加而增加，而當(dāng)萃取時間到達20～40min峰面積幾乎沒有變化，甚至有下降趨勢。說明在20min萃取已達到吸附平衡，因此，本實驗選擇20min為萃取時間。

2.2.3溶液pH對萃取的影響

樣品溶液pH對SPIO@SiO2/MIL-53萃取多溴聯(lián)苯醚效率的影響，實驗結(jié)果如圖2(c)?？煽闯鰌H對磁固相萃取影響很小，但對萃取BDE-28的影響比其他6種BDEs大，這可能是由于pH影響了MIL-53對多溴聯(lián)苯醚的π-π鍵以及對納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。因此實驗過程選擇中性溶液。

2.2.4離子強度對萃取的影響

選用離子強度(0-100mM 的NaCl)不同的溶液做磁固相萃取，如圖2(d)，在不加入氯化鈉的時，峰面積最大，隨著離子強度的增大峰面積反而減小。離子強度對萃取有兩個影響，一是降低了多溴聯(lián)苯醚在水中的溶解度對萃取過程有積極效應(yīng)，二是降低多溴聯(lián)苯醚在水中的轉(zhuǎn)移速率對萃取有消極效應(yīng)，另外，離子強度還能減弱SPIO@SiO2和MIL-53之間的靜電作用。綜合考慮，本實驗選擇不加入氯化鈉。

2.2.5不同解析溶劑對磁固相萃取的影響

不同的解析溶劑對多溴聯(lián)苯醚的分配比不同，因此解析程度也不同，4種有機溶劑甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯作為解析溶劑對比解析效率，10mL超純水加入標(biāo)準(zhǔn)品后PBDEs濃度為1μg/L，萃取完成后加入不同解析溶劑，得到結(jié)果如圖3(a)。乙酸乙酯的洗脫效率最高，這是由于乙酸乙酯有更低的極性，更容易溶解多溴聯(lián)苯醚。甲醇和乙腈的極性較強，洗脫效果相比較差。因此，選擇乙酸乙酯為解析溶劑。

2.2.6解析溶劑的用量對磁固相萃取的影響

如圖3(b)，不同的解析溶劑用量洗脫效果也不同，峰面積隨著解析溶劑用量的增加而增加，然而在用量到3mL和4mL峰面積增加很小，說明大部分多溴聯(lián)苯醚已經(jīng)被洗脫，因此，為了節(jié)省時間和溶劑,本文選擇2mL解析溶劑并洗脫兩次進行以后實驗。

2.3線性范圍、精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果

在上述優(yōu)化的條件下，做線性范圍濃度為5.0～2000.0ng/L的磁固相萃取，結(jié)果見表2，線性相關(guān)系數(shù)在0.980～0.999，最低檢出限在0.98～8.65ng/L，定量限在2.94～28.54ng/L，日間和日內(nèi)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都是在加標(biāo)濃度1μg/L下計算的，分別為3.23%～7.80%和5.30%～14.15%。

2.4環(huán)境水樣分析

從黃河、濟南污水廠處理后水和自來水收集水樣，以前述優(yōu)化條件磁固相萃取串聯(lián)使用GC-MS/MS分析檢測。每種水樣分別加標(biāo)50ng/L和1000ng/L，測得回收率在80.73%～117.74%。結(jié)果如表3所示，3份水樣中多溴聯(lián)苯醚均低于檢出限。

3結(jié)論

本次實驗將磁性材料與吸附材料結(jié)合，利用磁分離特性和金屬有機骨架的吸附性探索一種新的前處理-磁固相萃取技術(shù)，磁固相萃取技術(shù)吸附劑和溶液的接觸面積大，因而吸附效果較好，磁性收集操作方便且成本低。此外，磁固相萃取有較低的檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。因而，磁固相萃取技術(shù)將有比較良好的應(yīng)用前景。

表2　磁固相萃取(MSPE)線性分析結(jié)果

表3　環(huán)境水樣多溴聯(lián)苯醚檢測結(jié)果

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Extraction of PolybrominatedDiphenyl Ethers in Environmental Water by Superparamagnetic MIL-53 (Al) for Magnetic Solid-phase

ZANG Hao1, LI Yang1, DING Chao1, SU Mangmang2

(1. Exploration Team of Shandong Province Coal Geology Bureau, Tengzhou Shandong 277500,China)

Abstract：Magnetic solid-phase extraction (MSPE), which is based on the extraction of target analysis on the magnetized sorbents, is a relative new mode of solid phase extraction (SPE). MSPE with Fe3O4@SiO2/MIL-53(Al) nano-composite as sorbent was used to extract polybrominateddiphenyl ethers(PBDEs) from water samples. The MSPE process involved the dispersion of the Fe3O4@SiO2 and MIL-53(Al) nanoparticles in water samples with sonication, followed by magnetic aided retrieval of the sorbent, then solvent desorption of extracted PBDEs for GC-MS/MS analysis. Under the optimized conditions, the method showed good linearity in the range of 5～2000 ng/L, low limits of detection (0.98～8.65 ng/L), and good repeatability of the extractions (relative standard deviation, <15%,n=5). MSPE using water stable MOF materials as sorbent was demonstrated to be a fast, simple and effective pretreatment method for the determination of PBDEs from environmental water samples.

Key words：magnetic solid-phase extraction (MSPE);GC-MS/MS;PBDEs;MOF

中圖分類號：X83

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)03-0095-06

作者簡介：臧浩(1989-)，男，山東臨沂人，工學(xué)碩士，從事環(huán)境影響評價、環(huán)境分析監(jiān)測、地質(zhì)環(huán)境調(diào)查評價等研究工作。

收稿日期：2015-10-17