賈亞楠, 申 程, 王鵬程, 陸 明

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

近20年來,隨著對含能材料安全性要求的不斷提高,新型鈍感含能化合物的開發(fā)成為了研究的熱點,包括1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)[1]、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAZF)[2]、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)[3]等。

FOX-7的分子內(nèi)和分子間存在大量氫鍵,熱穩(wěn)定性好,感度低(接近1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)),是理想的高能鈍感炸藥[4]。而且,FOX-7結構中含有兩個氨基,可與其他底物反應形成多種類型的新含能材料,如FOX-7可以與酸反應成鹽,與酰鹵和磺酰鹵反應生成酰胺,兩分子的FOX-7可發(fā)生偶合反應生成六元環(huán)的偶氮化合物等[5-6]。2,4,6-三硝基氯苯分子上的氯原子因受苯環(huán)鄰對位上硝基的電子效應影響,變得很活潑,易發(fā)生親核取代反應,可以作為合成耐熱炸藥的中間體,例如,2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)[7-9]。

基于此,本研究以2,4-6-三硝基氯苯和FOX-7為原料,縮合合成1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT)。研究了催化體系對反應的影響,用密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31+G**基組水平下,優(yōu)化了TFT幾何構型,計算了該化合物的能量等相關性能。

2 實驗部分

2.1 合成路線

Scheme 1

2.2 試劑與儀器

試劑: FOX-7按文獻[10]自制; 三硝基氯苯參考文獻[11-13]自制; 發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硫酸(20%): 國藥集團化學試劑有限公司; 乙醇: 分析純,南京寧氏化學試劑有限公司; 氟化鉀、碳酸鉀均分析純,阿拉丁化學品有限公司。

儀器: Avance III 300MH 核磁共振儀,德國Bruker 公司; Ultra AM TSQ quntium 型高分辨質譜儀,美國Finnigan公司; Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀,德國賽默飛世爾公司; SGWX-4熔點儀,上海測維光電儀器有限公司; Pyris 1熱分析儀,美國PerkinElmer公司。

2.3 合成過程

依次向25 mL三口燒瓶中加入5 mL乙醇、0.066 g(0.45 mmol)FOX-7、0.247 g(1 mmol)2,4,6-三硝基氯苯、0.058 g(1 mmol)氟化鉀和0.064 g(1 mmol)咪唑,攪拌,加熱回流6 h。冷卻至室溫,減壓過濾,得到金黃色粉末。收率為71.3%。m.p. 225～226 ℃;1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 8.55(s,2H,aryl H),8.73(N—H);13C NMR(75 MHz)δ: 124.8,125.9,141.8,142.1,157.5,161.5; IR (KBr,ν/cm-1)3450,3330,3080,1610,1560,1480,1320,1140; MS(ESI-),m/z: 569[M-1]-,430(碎片峰)。

3 結果與討論

3.1 目標產(chǎn)物的表征

從MS數(shù)據(jù)中可以看出目標產(chǎn)物的[M-1]-的準分子離子峰,M=430為比TFT少了三個硝基的離子峰。

圖1為目標產(chǎn)物的實測和預測(Gaussian03)[14]紅外譜圖。由圖1可知,3450(3430) cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動峰,3330(3255) cm-1處的吸收峰為芳環(huán)的C—H的伸縮振動峰,1610(1655) cm-1處的吸收峰為芳環(huán)的骨架振動峰,在1560(1522) cm-1處的吸收峰為芳環(huán)的C—N的伸縮振動峰,1480,1320(1374) cm-1處的吸收峰為NO2的特征吸收峰,1140(1101) cm-1處的吸收峰為C—N(與CC相連)的特征吸收峰。括號中數(shù)據(jù)為預測數(shù)據(jù),可以看出,預測數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)相接近。

a. measured

b. theoretical

圖1TFT的紅外譜圖

Fig.1IR spectrum of TFT

采用1H NMR和13C NMR對其結構進行了確認,結果如圖2所示。

a. 1H NMR

b. 13C NMR

圖2TFT的核磁圖譜

Fig.2NMR spectrum of TFT

由圖2可知,1H NMR圖譜中,δ= 8.55 是苯環(huán)上的氫,δ=8.73,此處為一小包,為亞氨基上的活波氫。13C NMR圖譜中,δ: 125.9,141.8,142.1,157.6為苯環(huán)上的碳;δ: 124.8,161.5為雙鍵上的碳。據(jù)此,可以確認成功合成目標化合物。

3.2 催化體系對合成TFT的影響

為了提高反應的收率,研究了催化體系對合成TFT的影響,結果見表1。

由表1可知,反應體系中加入有機堿咪唑后,反應產(chǎn)物中無2,4,6-三硝基苯酚(M=228)等中間產(chǎn)物的殘留,這可能是因為反應體系中加縛酸劑可以使反應的平衡向右移動。碳酸鉀可能與反應中產(chǎn)生的酸反應產(chǎn)生水,使得2,4,6-三硝基氯苯水解,導致反應無法進行完全。反應體系中加入氟化鉀,收率提高,這可能是因為在反應過程中,氟化鉀離解出來的氟離子與2,4,6-三硝基氯苯分子中的氯離子發(fā)生離子交換作用,因氯原子的吸電子能力不如氟離子的吸電子能力,苦基氟更利于反應的進行,所以反應過程中添加氟化鉀可促進反應。

表1催化體系對合成TFT的影響

Table1Effect of catalytic system on synthesis of TFT

catalyticsystemreactionphenomenareactionproduct/MSyieldofTFT/%KF,imidazolegoldenyellowpowder56971.3KF,K2CO3darkredpowder228,358,569-imidazolegoldenyellowpowder56932.4

3.3 熱分解性能

在N2流速為30 mL·min-1,升溫速率為5 ℃·min-1,溫度50～350 ℃,測得目標產(chǎn)物的DSC曲線,結果如圖3所示。

由圖3可知,1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(FTF)在320～340 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個分解放熱峰,峰溫331.3 ℃,高于FOX-7(230 ℃和280 ℃[15]),表明目標化合物熱穩(wěn)定性更好。這可能是因為,FTF 中,CC雙鍵與N原子上的孤對電子及苯環(huán)上的電子形成共軛體系,使得結構更穩(wěn)定。

圖3FTF的DSC曲線

Fig.3DSC curve of FTF

3.4 TFT的性能預估

對含能材料而言,密度與生成熱是兩個重要的物理量,通過這兩個物理量,同時結合K-J[16]方程即可計算出含能材料的爆速爆壓等性能參數(shù)。因此,精確計算密度以及生成熱對于準確預估其爆轟性能非常重要。

3.4.1 密度與生成熱

采用Gaussian03程序包[14]對TFT的能量特性進行研究,使用密度泛函理論(DFT)[17]下的B3LYP理論,6-31++G(d,p)基組,對TFT進行結構優(yōu)化,結果如圖4所示。

b. side view

圖4TFT的結構優(yōu)化圖

Fig.4The optimized structure of TFT

對于生成熱的計算,采用設計等鍵反應法[18]計算。等鍵方程設計如下:

R(NO2)n+nCH4→RHn+nCH3NO2

(1)

計算出生成熱為892.7 kJ·mol-1。

由于K-J方程受密度影響較大,因此本研究在使用Monte-Carlo統(tǒng)計方法[16]計算密度的同時,參考Politzer的晶體密度校正公式[19]提高計算精度,計算出晶體密度為1.85 g·cm-3。

3.4.2 爆轟性能

用Kamlet-Jacobs公式預測爆速(D)和爆壓(p):

(3)

(4)

Miroslav等人在2010年報道了一種使用表面靜電勢來描述分子對外界的敏感程度的方法[20],根據(jù)此方法計算出TFT在2.5 kg落錘, 爆炸概率50%時的高度為156 cm。

3.4.3 綜合性能分析

將TFT預估的性能與FOX-7及PYX的性能進行比較,結果如表2。

表2TFT、FOX-7和PYX的性能對比

Table2Comparison of the properties of TFT, FOX-7 and PYX

compoundmeltingpoint/℃ρ(crystal)/g·cm-3Q/J·g-1D/km·s-1p/GPaH50/cmTFT225-2261.851751.268.8336.25156FOX-72381.88[22]-8.87[21]33.90[21]126[15]PYX460[22]1.75[22]-7.94[22]28.91[22]107[22]

由表2可知,TFT的熔點稍低于FOX-7,可能與結構中氨基變成亞氨基有關; 其密度高于PYX,與FOX-7接近; 爆速與FOX-7相當,高于PYX; 爆壓高于FOX-7; 撞擊感度高于FOX-7與PYX。這表明TFT的爆轟性能良好,是潛在的鈍感高能密度材料。

4 結 論

(1) 以2,4,6-三硝基氯苯和FOX-7為原料, 咪唑和氟化鉀為催化劑,縮合合成TFT,收率71.3%。TFT熔點為225～226 ℃。用紅外光譜、核磁共振、質譜對其進行表征。

(2) TFT的熱分解溫度為 331.3℃,高于FOX-7,表明FOX-7與2,4,6-三硝基氯苯反應后熱穩(wěn)定性升高。

(3) 在B3LYP/6-31++G(d,p)基組水平下優(yōu)化TFT的結構,用Monte-Carlo方法預估該化合物的理論密度為1.85 g·cm-3,用Kamlet-Jacobs公式計算該化合物的爆熱為1751.26 J·g-1,爆速為8.83 km·s-1,爆壓為36.25 GPa。

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