潘劍鋒, 汪 濤, 魚銀虎, 張度寶

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 江蘇 南京 211106 )

1 引 言

反應(yīng)材料(reactive materials)通常是由兩種或兩種以上非爆炸性固體組成,其中以高氟含量的氟聚物(如聚四氟乙烯等)為基體,金屬或金屬氧化物(如Al、Ti、WO3等)為添加物的氟聚物基反應(yīng)材料,由于其高的能量釋放水平、足夠的鈍感及優(yōu)異的沖擊引發(fā)特性,近年來國外進(jìn)行了大量的研究[1-5]。以這類材料制備的毀傷破片在對目標(biāo)進(jìn)行打擊時(shí),不僅可以其動(dòng)能穿透目標(biāo),還可以通過沖擊引發(fā)氟聚物/金屬的化學(xué)反應(yīng)釋放化學(xué)能,引起縱火、高溫和高壓,實(shí)現(xiàn)多重毀傷[6]。其中,針對Al/PTFE反應(yīng)材料應(yīng)用的研究最為廣泛[7-11]。

機(jī)械合金化(mechanical alloying)是一種制備固態(tài)非平衡態(tài)材料的技術(shù),最早由美國的Benjamin提出[12]。通過機(jī)械球磨,晶格缺陷不斷在粉末顆粒內(nèi)部產(chǎn)生,隨著磨球不斷沖擊、剪切、擠壓,顆粒不斷細(xì)化,組元間相互擴(kuò)散,長程有序的原子排列被打亂,最終獲得長程無序的完全非晶或者非晶加納米晶的非平衡態(tài)粉末。與平衡態(tài)的金屬相比,非平衡態(tài)粉末處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài),具有更大的活性。

目前對氟聚物基反應(yīng)材料的研究中,還原劑均為晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物,而對采用非平衡態(tài)金屬或者合金粉為還原劑的PTFE基反應(yīng)材料的研究較少。本研究采用機(jī)械合金化的方法制備了Al-Ni-Ti-Zr非平衡態(tài)合金粉末,分析非平衡態(tài)粉末形成機(jī)理,并將其用作PTFE基反應(yīng)材料的還原劑。對比分析微米鋁粉、納米鋁粉和非平衡態(tài)Al基合金粉對PTFE基反應(yīng)材料熱效應(yīng)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

市售Al、Ni、Ti、Zr粉末,粒徑<74 μm、純度>99.97%; 市售Al粉,粒徑1 μm和150 nm、純度>99.97%; 聚四氟乙烯(PTFE)粉,粒徑1 μm; 硬脂酸,分析純; 無水乙醇,分析純。

DT100A電子秤; QM-3SP4L型行星式球磨機(jī); 500 mL不銹鋼真空球磨罐及磨球; JMS-2型真空手套箱; IKA T18 digital型數(shù)顯高速分散機(jī); FY-401Ⅱ型微型壓片機(jī); DHG9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱; D8ADVANCE型 X射線衍射儀; SU8010型場發(fā)射掃描電鏡; JEM2100型高分辨透射電鏡;STA409PC型熱分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用市售Al、Ni、Ti、Zr粉末(粒徑<74 μm、純度>99.97%)作為原材料,按照原子個(gè)數(shù)百分比配制名義成分為Al70Ni15Ti10Zr5的粉末混合物。將四種金屬粉末精確稱量后,加入占混合粉末總質(zhì)量2%的硬脂酸作為過程控制劑,混合均勻后放入不銹鋼真空球磨罐中密封,置于球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械合金化。具體球磨參數(shù)為: 球料比30∶1,球磨轉(zhuǎn)速400 r·min-1。球磨每隔20 h,取出少量樣品用來分析粉末的相轉(zhuǎn)變過程。粉末的稱量與取出均在真空手套箱、Ar氣保護(hù)條件下進(jìn)行。

本實(shí)驗(yàn)中不同PTFE基反應(yīng)材料的組成(質(zhì)量比)見表1,其中非平衡態(tài)Al合金粉按Al元素與PTFE完全反應(yīng)配比。將表1中3組混合粉末分別置于無水乙醇中高速剪切混合均勻,抽濾后置于50 ℃真空干燥箱中干燥48 h。分別稱取1.5 g干燥完全的混合粉體,裝入直徑10 mm的模具中,置于壓片機(jī)上壓力300 MPa、保壓10 min壓制成型,制得反應(yīng)材料試樣。

表1不同填料PTFE基反應(yīng)材料的組成

Table1Components of PTFE based reactive materials with different filler

No.fillerm(filler)/m(PTFE)11μmAl26/742150nmAl26/743non-equilibriumAl40.8/59.2

分別通過XRD與SEM表征不同球磨時(shí)間粉末的相組成與組織形貌特征。利用HRTEM和SAED分析球磨后的粉末相結(jié)構(gòu)。通過DSC測試分析PTFE基反應(yīng)材料的熱行為。熱分析實(shí)驗(yàn)參數(shù): 樣品質(zhì)量6 mg,升溫速率10,20,30,40 K·min-1,溫度范圍25～700 ℃,空氣流速80 mL·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 混合粉末的物相組成和表觀形貌

圖1是Al70Ni15Ti10Zr5混合粉末不同球磨時(shí)間的XRD衍射圖。由圖1a中可知,球磨20 h后,各元素基本保持單質(zhì)狀態(tài)。隨著球磨時(shí)間的延長,磨球的不斷擠壓、沖擊使得粉末內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變,促進(jìn)了組元間的相互擴(kuò)散形成固溶體,這也導(dǎo)致了各元素衍射峰位置相對各自標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置有所偏移。球磨40 h后,Al元素的(111)面衍射峰強(qiáng)度下降最為明顯,這是由于Al是面心立方(FCC)結(jié)構(gòu),(111)面是其唯一的易滑移面,球磨過程中(111)面上原子錯(cuò)排最為嚴(yán)重。繼續(xù)球磨,晶粒逐漸細(xì)化,晶態(tài)相的衍射峰有較為明顯的寬化。隨著球磨時(shí)間積累到120 h,由圖1b可以發(fā)現(xiàn),明顯的寬泛的漫反射峰,表明球磨過程產(chǎn)生的納米晶開始發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變,形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。繼續(xù)球磨至140 h,Al的衍射峰強(qiáng)度有所降低,寬度增加。延長球磨時(shí)間至160 h,衍射峰并無明顯的變化,表明球磨制備的非平衡態(tài)粉末具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

a. 100 MPa

b. 100 MPa

圖1不同球磨時(shí)間Al70Ni15Ti10Zr5混合粉末XRD圖

Fig.1XRD patterns of mechanically alloyed Al70Ni15Ti10Zr5powder mixtures milled for different times

圖2是不同球磨時(shí)間的Al70Ni15Ti10Zr5混合粉末的SEM照片。由圖2a可知,初始粉末顆粒較大。圖2b中,球磨20 h后,粉末顆粒的形貌發(fā)生明顯的變化,在磨球的不斷沖擊擠壓下,顆粒由球狀和棒狀變成片層結(jié)構(gòu)。磨球的劇烈沖擊,使得片層結(jié)構(gòu)層間距減小,促進(jìn)了組元原子之間的相互擴(kuò)散而形成固溶體。球磨80 h后,反復(fù)的塑形變形造成顆粒表面與內(nèi)部產(chǎn)生大量的位錯(cuò)等缺陷,大量的塑形變形使得顆粒產(chǎn)生加工硬化,顆粒脆性增加而容易破碎,尺寸減小,如圖2c所示。球磨過程中磨球的劇烈沖擊使得原子間擴(kuò)散速度積累到一定程度時(shí),原來長程有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)被打亂,形成無序狀態(tài),當(dāng)無序體系自由能積累到高于非晶態(tài)自由能時(shí),便發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變形成非晶結(jié)構(gòu)。圖2d中,隨著球磨時(shí)間延長至160 h,顆粒尺寸達(dá)到納米或亞微米級別,表面能增加使其更容易團(tuán)聚形成較大的顆粒。

a. 0 h

b. 20 h

c. 80 h

d. 160 h

圖2不同球磨時(shí)間Al70Ni15Ti10Zr5混合粉末的SEM照片

Fig.2SEM images of mechanically alloyed Al70Ni15Ti10Zr5powder mixtures milled for different times

3.2 HRTEM相結(jié)構(gòu)分析

圖3是球磨160 h后,粉末顆粒的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片和選區(qū)電子衍射(SAED)花樣及標(biāo)定。由圖3a中可以看出,球磨160 h后,顆粒中存在一些顏色較暗的區(qū)域比較均勻地分散在淺色的基體上。淺色的基體并無明顯的襯度區(qū)別,表明基體成分比較均勻。大部分的淺色區(qū)域中無明顯的晶格條紋,區(qū)域中原子的排列為長程無序排列,觀察到非晶結(jié)構(gòu)特有的所謂“無序的點(diǎn)狀襯度”,表明這些區(qū)域?yàn)橥耆腁l基非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。與此同時(shí),在淺色均勻的Al基非晶基體當(dāng)中,存在一些尺寸約為5 nm左右、取向不一的島狀區(qū)域可以觀察到明顯的晶格條紋,表明這些區(qū)域仍保持著有序的原子排列。通過測量計(jì)算,這些結(jié)晶區(qū)中原子晶面間距約為0.2031 nm,對應(yīng)著Al元素的(200)晶面,標(biāo)定如圖3b所示。從圖3b中可以看出,衍射花樣中除了極少量的衍射斑點(diǎn)外,還存在著明銳的反射環(huán)和彌散的光暈。該反射環(huán)是由樣品顆粒中各種取向的Al微晶產(chǎn)生的衍射點(diǎn)的集合,而彌散的光暈是典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電子衍射花樣。綜上分析可知,球磨160 h后的粉末主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu),同時(shí)存在著納米級別的Al微晶彌散分布在Al基非晶基體當(dāng)中。

a. HRTEM image 800000×b. SAED pattern and calibration

圖3球磨160 h粉末顆粒的HRTEM照片和選區(qū)電子衍射(SAED)圖及標(biāo)定

Fig.3HRTEM micrograph and SAED pattern and calibration of powder mixtures milled for 160 h

3.3 DSC分析

圖4為采用不同填料的PTFE基反應(yīng)材料在升溫速率為10 K·min-1、空氣氣氛下的DSC曲線。從圖4可知,PTFE基反應(yīng)材料在連續(xù)升溫條件下的反應(yīng)過程大致為: 隨著溫度上升溫度升高到340 ℃左右時(shí),PTFE熔化,對應(yīng)圖中340 ℃左右的吸熱峰。溫度繼續(xù)升高,PTFE開始分解,達(dá)到一定溫度時(shí),反應(yīng)材料中活性金屬原子與PTFE的分解產(chǎn)物和空氣中氧氣發(fā)生劇烈反應(yīng),釋放熱量,對應(yīng)圖中明顯放熱峰;溫度繼續(xù)升高,除了微米Al/PTFE反應(yīng)材料的DSC曲線在660 ℃左右還有未反應(yīng)的Al的熔化吸熱峰外,其余DSC曲線并無明顯變化。表2為不同填料的PTFE基反應(yīng)材料熱分析的具體熱力學(xué)參數(shù)。

圖4升溫速率10 K·min-1、空氣氣氛中不同填料的PTFE基反應(yīng)材料的DSC曲線

Fig.4DSC curves of PTFE based reactive materials with different filler at a heating rate of 10 K·min-1in air

表2DSC曲線的熱力學(xué)參數(shù)

Table2Thermodynamic parameters of DSC curves

typeTx/℃Tp/℃exothermicpeakarea/J·g-1peakheight/mW·mg-1microAl/PTFE513.3556.51086.86.372nanoAl/PTFE471.6487.92561.214.15non-equilibriumAl/PTFE4924951775.092.30

Note:Txis initial reaction temperature;Tpis peak reaction temperature.

圖4中,對比曲線1與曲線2,納米Al/PTFE反應(yīng)材料反應(yīng)開始溫度與峰值溫度均早于微米Al/PTFE反應(yīng)材料; 同時(shí)納米Al/PTFE反應(yīng)放熱峰比微米Al/PTFE反應(yīng)材料放熱峰尖銳,放熱峰高度增加122%,放熱峰積分面積增加136%。這充分說明,在PTFE基反應(yīng)材料中,還原劑的粒徑顯著影響材料能量釋放性能。Al粉粒徑越小,Al粉與PTFE粉的接觸面積就越大,隨著溫度的升高,Al與PTFE分解產(chǎn)物的接觸面積也就越大,反應(yīng)越劇烈。對比曲線2與曲線3,明顯可以觀察到非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的放熱峰高而窄,納米Al/PTFE反應(yīng)材料的放熱峰低而寬。非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的放熱峰高度為92.30 mW·mg-1,與納米Al/PTFE反應(yīng)材料相比,放熱峰高度增加552%。但是,非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的放熱峰積分面積為1775 J·g-1,小于納米Al/PTFE反應(yīng)材料。這是由于球磨過后的每一個(gè)粉末顆粒都不是單一的原子組成,在非平衡態(tài)Al基合金粉末顆粒中,大部分Al、Ni、Ti、Zr原子都處于均勻分布的狀態(tài),在與PTFE分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)時(shí),體系中除了PTFE-Al反應(yīng)體系外,還有PTFE-Ti、PTFE-Zr等反應(yīng)體系,每一個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)速率、劇烈程度均不一樣,反應(yīng)速率快的體系產(chǎn)生的高溫同樣可以促進(jìn)反應(yīng)速率慢的體系,這就使得整個(gè)反應(yīng)以一種較快的反應(yīng)速率進(jìn)行,體現(xiàn)在DSC曲線上就是放熱峰很尖銳。同時(shí),球磨過后的非平衡態(tài)Al基合金粉末粒徑雖然達(dá)到納米級別,但仍然超過了150 nm。由前文分析可知粒徑越大,放熱量越小。

圖5是空氣氣氛下,不同升溫速率的非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的DSC曲線。從圖5中可觀察到,隨著升溫速率的增大,非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的反應(yīng)峰不斷向高溫區(qū)移動(dòng),反應(yīng)峰的強(qiáng)度也隨升溫速率的增加而增大,表現(xiàn)出典型的動(dòng)力學(xué)特征。不同升溫速率條件下非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的熱力學(xué)參數(shù)值見表3。

圖5非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料不同升溫速率下的DSC曲線

Fig.5DSC curves of non-equilibrium Al/PTFE reactive materials at different heating rates

表3不同升溫速率下非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的熱力學(xué)參數(shù)

Table3Thermodynamic parameters of non-equilibrium Al/PTFE reactive materials at different heating rates

β/K·min-110203040Tp/℃495507.8511.6517.1

Note:βis heating rate.

式中,β為升溫速率,K·min-1;T為特征溫度,K;E為反應(yīng)活化能,J·mol-1;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;C為常數(shù)。

圖6為非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料反應(yīng)峰值溫度的Kissinger關(guān)系擬合曲線。從圖6中可知,ln(β/T2)與1/T有著很好的線性關(guān)系。根據(jù)線性擬合得到直線的斜率值等于-E/R,即可計(jì)算得到反應(yīng)活化能Ec為309.1 kJ·mol-1。

圖6非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料特征溫度的Kissinger曲線

Fig.6Kissinger′s plot of non-equilibrium Al/PTFE reactive material

4 結(jié) 論

(1)在球料比30∶1,球磨轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)·min-1,球磨160 h的條件下,通過機(jī)械合金化的方法可以制備Al70Ni15Ti10Zr5非平衡態(tài)合金粉末; 隨著球磨時(shí)間的增加,粉末顆粒的尺寸逐漸減小,最終達(dá)到納米或亞微米級尺寸; 球磨最后獲得的粉末主要為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),同時(shí)還存在尺寸約為5 nm左右的Al微晶島狀區(qū)域彌散分散在Al基非晶基體中。

(2)升溫速率10 K·min-1、空氣氣氛下,非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的反應(yīng)峰值溫度為495 ℃,放熱峰積面積為1775 J·g-1。

(3)非平衡態(tài)Al/PTFE反應(yīng)材料的反應(yīng)具有典型的動(dòng)力學(xué)特征,隨著升溫速率的增大,反應(yīng)峰不斷向高溫區(qū)移動(dòng)。通過Kissinger法擬合計(jì)算的反應(yīng)活化能Ec為309.1 kJ·mol-1。

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