張至斌, 張建國, 秦 澗, 殷 昕

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081)

1 引 言

含能離子鹽因具有較好的熱穩(wěn)定性,較高的正生成焓以及較大的產(chǎn)氣量等特點,日益成為國內(nèi)外含能材料研究者的關(guān)注熱點[1-2]。其中由四唑陰離子構(gòu)成的高氮四唑類含能離子鹽,因其結(jié)構(gòu)含有大量的N—N和C—N鍵,具有芳香結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,且分解產(chǎn)物主要為N2,對環(huán)境友好,已成為重點研究方向之一[3-5]。除5-硝基四唑[6-7]、5-硝氨基四唑[8-10]等單環(huán)四唑類含能離子鹽之外,偶氮四唑[11-13],5,5′-聯(lián)四唑[14],1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO)[15]等雙環(huán)四唑含能離子鹽也顯現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

2001年,Tselinskii等[16]首次合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO),目前國內(nèi)外多家科研單位已對其進行探究,改進其制備工藝,并且合成制備了以5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨鹽(TKX-50)為代表的一系列BTO含能離子鹽[17-18]。1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO)氮含量為65.88%,氧平衡為-28.22%,因其在聯(lián)四唑基礎(chǔ)上引入兩個羥基,使其容易形成分子內(nèi)或分子間氫鍵,增加其穩(wěn)定性。同時,BTO中的羥基氫具有較強的酸性,易失去氫離子,作為一種性質(zhì)優(yōu)良的含能陰離子,受到廣泛關(guān)注。3,4-二氨基呋咱(DAF)具有很好的反應(yīng)性而成為合成呋咱含能化合物的前體化合物。而二氨基乙二肟(DAG)通過分子內(nèi)脫水縮合即可生成DAF[19]。

基于此,本研究以DAG和BTO為原料,合成新型富氮含能鹽——1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑-3,4-二氨基乙二肟(DAGBTO),并采用元素分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁和質(zhì)譜對其進行表征。利用X-射線單晶衍射儀對其晶體結(jié)構(gòu)進行測定。采用差示掃描量熱分析技術(shù)(DSC)研究其熱分解性能,計算了其非等溫動力學(xué)參數(shù)和熱爆炸臨界溫度等熱力學(xué)參數(shù),為其應(yīng)用研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

試劑: 乙二醛、鹽酸羥胺、乙醇等,國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純; BTO和DAG為實驗室根據(jù)文獻方法[16,19]自制,實驗用水為去離子水。

儀器及測試條件: Flash EA 1112全自動微量元素分析儀; AV500型(500MHz) 超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; Nicolet公司傅里葉變換紅外光譜儀: KBr壓片,掃描范圍4000～400 cm-1,分辨率6 cm-1; Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀; Perkin-Elmer公司Pyris-1型熱分析儀: 流動N2氣氛,流速 20 mL·min-1。

2.2 合成路線

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑-3,4-二氨基乙二肟(DAGBTO)的合成路線見Scheme 1。

Scheme1Synthesis of DAGBTO

稱取BTO 0.206 g(1 mmol)溶解于5 mL去離子水中作為底液,在75 ℃下加熱攪拌,稱取DAG 0.118 g(1 mmol)溶于5 mL蒸餾水中并緩慢滴加入底液,反應(yīng)60 min后停止加熱,得到黃褐色澄清液體,自然冷卻降溫,靜置24 h后有黃褐色片狀結(jié)晶析出,過濾分離產(chǎn)物并用去離子水洗滌,干燥得到產(chǎn)物0.248 g,產(chǎn)率86%。

1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz),δ: 8.56(4H),2.00(2H);13C NMR(DMSO-d6, 100 MHz),δ: 147.94, 135.60。IR (KBr,ν/cm-1): 3332, 3021, 2503, 1698,1647, 1491, 1400, 1241, 1144, 1060, 999, 873, 734, 643, 601。MS(ESI-),m/z: 84.0 [CN4O-]。Anal. calcd for C4H8N12O4(288.22): C 16.65,H 2.76,N 58.38; found C 16.67,H 2.80,N 58.32。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取尺寸為0.46 mm×0.40 mm×0.38 mm的晶體,采用Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀,以石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)為光源,在298(2)K,2.77°≤θ≤25.02°下,通過ω-θ掃描方式收集2367 個衍射點,其中921個獨立衍射點[Rint=0.0748],所有強度數(shù)據(jù)進行Lp因子及經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法由SHELXS-97解析得到[20],并由全矩陣最小二乘法精修由SHELXL-97程序完成[21]。非氫原子由直接法獲得,氫原子通過理論加氫獲得。詳細參數(shù)見表1。該晶體CIF文件已保存在劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心(CCDC No. 1417054)。

表1DAGBTO的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

Table1Crystal data and structure refinement details for DAGBTO

parameterDAGBTOempiricalformulaC4H8N12O4formulamass288.22temperature/K298(2)crystalsystemmonoclinicspacegroupC2/cZ4a/?11.3121(11)b/?6.4480(4)c/?15.3202(16)β/(°)105.990(2)cellvolume/?31074.23(17)Dc/g·cm-31.782μ(MoKα)/mm-10.71073F(000)592θ/(°)2.77-25.02h,k,andlrange-13to13,-5to7,-15to18reflectionscollected2367reflectionsunique[Rint]921[Rint=0.0748]data/restraint/parameter921/0/92goodness-of-fitonF21.068R1,wR2[I>2σ(I)]R1=0.0700,wR2=0.1911R1,wR2(alldata)R1=0.0835,wR2=0.2029Δρmax,Δρmin/e·?-30.444,-0.530

Note:w=1/[s2(Fo2)+(0.1421P)2+0.0000P], whereP=(Fo2+2Fc2)/3.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體分析

富氮含能離子鹽DAGBTO晶體屬于單斜晶系,空間群C2/c,其結(jié)構(gòu)及堆積圖見圖1和圖2。表2及表3分別列出了部分鍵長鍵角以及氫鍵數(shù)據(jù)。

圖1DAGBTO的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1Molecular structure of DAGBTO

由圖1可知,BTO在反應(yīng)中兩個羥基H均失去形成二價負離子,而DAG中CN上的N原子供電性較強,結(jié)合兩個質(zhì)子形成DAG二價正離子。富氮含能離子鹽DAGBTO可寫成(DAG)2+(BTO)2-形式,該離子化合物是由一個DAG二價正離子和一個BTO二價負離子靠離子鍵和氫鍵相結(jié)合而構(gòu)成離子鹽。

圖2DAGBTO的晶胞堆積圖

Fig.2Packing diagram of DAGBTO

表2DAGBTO的部分鍵長和鍵角

Table2Selected bond lengths and bond angles for DAGBTO

bondlength/?bondangle/(°)O(1)—N(1)1.326(3)N(3)—N(2)—N(1)105.3(2)O(2)—N(5)1.380(3)N(2)—N(3)—N(4)112.3(2)N(6)—C(2)1.319(4)O(1)—N(1)—N(2)121.8(2)N(2)—N(3)1.316(4)O(1)—N(1)—C(1)129.6(3)N(2)—N(1)1.350(3)N(2)—N(1)—C(1)108.6(2)N(3)—N(4)1.350(4)C(2)—N(5)—O(2)115.1(2)N(1)—C(1)1.355(4)C(1)—N(4)—N(3)105.1(3)N(5)—C(2)1.306(4)N(5)—C(2)—N(6)123.9(3)N(4)—C(1)1.332(4)N(5)—C(2)—C(2)#1116.4(2)C(2)—C(2)#11.497(6)N(6)—C(2)—C(2)#1119.7(2)C(1)—C(1)#21.449(6)N(4)—C(1)—N(1)108.8(3)N(4)—C(1)—C(1)#2127.4(4)N(1)—C(1)—C(1)#2123.9(3)

Note: #1: -x+1,y,-z+3/2,#2: -x+1/2,-y+1/2,-z+1.

表3DAGBTO的部分氫鍵

Table3Hydrogen bonds for DAGBTO

D—H…Alength(D—H)/?length(H…A)/?length(D…A)/?angle(D—H…A)/(°)O(2)—H(2)…N(3)i0.8201.8262.643174.24N(6)—H(6A)…N(4)ii0.8602.4583.181142.15N(6)—H(6B)…O(1)iii0.8602.0252.884176.42N(6)—H(6B)…N(1)iii0.8602.6983.481152.01N(5)—H(5)…O(1)0.8601.8162.671172.75N(5)—H(5)…N(1)0.8602.6763.433147.55

Note: (i): -x+1, -y, -z+1; (ii): -x+1, -y+1, -z+1; (iii): -x+1, y+1, -z+3/2.

由表2可知,BTO負離子結(jié)構(gòu)中四唑環(huán)上C—C的鍵長為1.449 ?,介于C—C單鍵(1.53 ?)與CC雙鍵(1.32 ?)之間; N—N鍵的鍵長為1.316～1.350 ?,介于N—N單鍵(1.454 ?)和NN雙鍵(1.245 ?)之間; C—N鍵的鍵長為1.355 ?,介于C—N單鍵(1.47 ?)和CN雙鍵(1.27 ?)之間[22]。這說明由于存在負電荷的離域作用,使四唑環(huán)的鍵長趨于平均,且BTO負離子中各原子共面性較好,形成一個大的共軛體系,與文獻報道類似[23]。DAG正離子中C—C、C—N鍵鍵長情況與之類似。

由表3可知,BTO負離子與DAG正離子中的中的O、N、H原子間存在氫鍵作用,主要可分為以下幾類: (1) DAG正離子上肟羥基上的氫與BTO負離子四唑環(huán)上的N原子形成的分子間氫鍵,如O(2)—H(2)…N(3); (2) DAG正離子上肟羥基上的氫與BTO負離子四唑環(huán)上的N原子形成的氫鍵,如N(5)—H(5)…N(1); (3) DAG正離子上肟羥基上的氫與BTO負離子上羥基氧原子形成的氫鍵,如N(5)—H(5)…O(1); (4) DAG正離子上氨基氫與BTO負離子四唑環(huán)上氮原子形成的氫鍵,如: N(6)—H(6A)…N(4); (5) DAG正離子上氨基氫與BTO負離子上羥基氧原子形成的氫鍵,如N(6)—H(6A)…O(1)。氫鍵作用與正負離子間的靜電引力的協(xié)同作用提高了該離子鹽的穩(wěn)定性和安定性。

3.2 熱行為分析

5 ℃·min-1時DAGBTO的DSC曲線如圖3所示。由圖3可知,DAGBTO的熱分解行為包含兩個放熱過程,第一放熱過程較為劇烈,出現(xiàn)在192.3～219.8 ℃之間,其放熱峰的峰溫度為203.8 ℃。第二放熱峰較小,出現(xiàn)在233.7～274.8 ℃之間,其放熱峰的峰溫度為260.6 ℃。固相分解過程起始溫度高于190 ℃,表明其熱穩(wěn)定性較好。

圖3DAGBTO的DSC曲線(5 ℃·min-1)

Fig.3DSC curve of DAGBTO at the heating rate of 5 ℃·min-1

根據(jù)DAGBTO在5,10,15,20 ℃·min-1四種線性升溫速率下的DSC曲線,得到不同升溫速率下第一放熱峰的峰溫數(shù)據(jù),列于表4。根據(jù)Kissinger法[24]和Ozawa-Doyle[25]法計算其放熱分解反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A,兩種方法的計算公式如式(1)和式(2)所示:

(1)

(2)

式中，Tp為放熱分解峰溫,℃,由DSC曲線得到;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·℃-1;β為線性升溫速率,℃·min-1;C為常數(shù),應(yīng)用兩種方法計算得到的非等溫動力學(xué)參數(shù)同樣列于表4。

由表4可以看出,兩種方法計算所得的DAGBTO表觀活化能結(jié)果相近,分別為210.6 kJ·mol-1和207.9 kJ·mol-1,且可以得到DAGBTO熱分解的Arrhenius方程為: lnk=21.03-209.3×103/RT,其中k為非等溫動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

表4DAGBTO的放熱分解峰溫及非等溫動力學(xué)參數(shù)

Table4Peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters of DAGBTO

heatingrates/℃·min-1peaktemperatures/℃EK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)RKEO/kJ·mol-1RO5203.810210.315213.620216.1210.621.03-0.9992207.9-0.9993

Note:Eis apparent activation energy,Ais pre-exponential factor,Ris linear correlation coefficient. The subscript K and O represent Kissinger′s method and Ozawa′s method, respectively.

熱爆炸臨界溫度(Tbp)是評估含能材料熱安全性的一項重要指標(biāo)。根據(jù)熱爆炸臨界溫度估算式[26-28],當(dāng)升溫速率β→0時,所對應(yīng)的分解峰值溫度可通過式(3)進行估算:

Tpi=Tp0+aβ+bβ2+cβ3

(3)

式中,Tpi為升溫速率βi時的峰溫;a、b、c為常數(shù)。通過待定系數(shù)擬合方程求得升溫速率β→0時對應(yīng)的峰溫為Tp0=191.7 ℃。然后根據(jù)方程(4)[26-28],求得DAGBTO的熱爆炸臨界溫度Tbp=200.7 ℃:

(4)

同時由下述方程可計算得到熱力學(xué)參數(shù)ΔS≠,ΔH≠和ΔG≠的值:

(5)

ΔH≠=E-RT

(6)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(7)

式中,E為Ozawa方法計算得到的活化能,kB為玻爾茲曼常數(shù),1.381×10-23J·K-1;h為普朗克常數(shù),6.626×10-34J·s。最終計算得到的熱力學(xué)參數(shù)分別為ΔS≠=-73.76 J·K-1·mol-1; ΔH≠=206.74 kJ·mol-1; ΔG≠=241.02 kJ·mol-1。

4 結(jié) 論

(1) 以1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑及二氨基乙二肟為起始原料合成未見報道的富氮含能離子鹽DAGBTO,得率86%,并通過元素分析、紅外光譜、核磁以及質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

(2) DAGBTO的單晶分析結(jié)果表明,在成鹽過程中DAG與BTO分別以二價正離子和二價負離子形式存在,分子結(jié)構(gòu)中BTO負離子具有較強的共軛作用,且離子鹽晶體中存在氫鍵作用,有利于提高其穩(wěn)定性和安定性。

(3) 通過DSC分析發(fā)現(xiàn)DAGBTO分解溫度高于190 ℃,表明其熱穩(wěn)定性較好。運用Kissinger法和Ozawa-Doyle法計算得其表觀活化能分別為210.6 kJ·mol-1和207.9 kJ·mol-1,熱爆炸臨界溫度Tbp=200.7 ℃,根據(jù)Ozawa方法計算得到的活化能計算得其熱力學(xué)參數(shù)分別為ΔS≠=-73.76 J·K-1·mol-1; ΔH≠=206.74 kJ·mol-1; ΔG≠=241.02 kJ·mol-1。

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