章 沖, 胡炳成, 劉 成, 陸 明

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

目前大多數(shù)實驗研究都集中在單取代芳基五唑上,龐思平等[9]研究了對二甲氨基苯基五唑的合成,葛忠學等[10]研究了對叔丁基苯基五唑的合成及分解動力學,畢福強等[11]研究了氮標記的對甲氧基苯基五唑的合成及分解機理,Ek等[12]合成并表征了八種對位取代的苯基五唑。通過這些研究,不同單取代芳基五唑的性質(zhì)被了解。但對于多取代的芳基五唑,僅有一些理論計算,很少有關(guān)于它的合成報道。有研究發(fā)現(xiàn)芳基五唑中五唑環(huán)的對位和間位的供電子基有助于芳基五唑穩(wěn)定性的提高[13]。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

主要試劑: 鹽酸(36%)、甲醇、正己烷,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 對氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚,亞硝酸鈉,分析純,阿拉丁試劑有限公司; 2,6-二甲基-4-氨基苯酚,2-甲基-4-氨基苯酚,3,4-二甲基-4-氨基苯酚,自制。

儀器: EYELA PSL-1810型磁力攪拌低溫恒溫水槽,日本東京理化器械株式會社; Finnigan TSQ Quantumultra AM型質(zhì)譜儀,美國Thermal公司; 500 MHz核磁共振儀,瑞士Bruker公司。

2.2 合成路線

Scheme1Synthetic route of arylpentazoles

2.3 實驗步驟

在圓底燒瓶中加入原料氨基苯酚(5 mmol)、水(3 mL)、四氫呋喃(3 mL)和濃鹽酸(36%,10 mmol),控制溫度在-5～ 0 ℃,滴加亞硝酸鈉(0.379 g,5.5 mmol)的水溶液,反應(yīng)40 min后,加入甲醇(10 mL)和正己烷(6 mL)至反應(yīng)液中,待低溫反應(yīng)槽冷卻至-45 ℃后,滴加疊氮化鈉(0.358 g,5.5 mmol)的水溶液,反應(yīng)50 min。經(jīng)低溫過濾,冷凍干燥得到目標產(chǎn)物。

4-羥基苯基五唑(1):1H NMR (CD3OD): 7.88 (2H, d,J=9.5), 7.77 (2H, d,J=9.5); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 162.024 [M-H]-, 134.01, 106.03, 78.16;

2-甲基-4-羥基苯基五唑(2):1H NMR (CD3OD): 7.84 (2H, d,J=8.0), 7.06 (2H, d,J=8.0), 2.34 (3H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 176.06 [M-H]-, 148.02, 120.07, 92.01;

3-甲基-4-羥基苯基五唑(3):1H NMR (CD3OD): 7.87 (1H, s), 7.79 (1H, s), 7.03 (1H, s), 2.33 (3H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 175.97 [M-H]-, 147.96, 120.04, 92.08;

3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑(4):1H NMR (CD3OD): 7.67 (2H, s), 2.24 (6H, s); ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 190.08 [M-H]-, 162.01, 134.05, 106.04;

2,6-二甲基-4-羥基苯基五唑(5): ESI-MS/MS (m/z, 10 eV), 190.03 [M-H]-, 163.06, 134.07, 106.35。

3 結(jié)果與討論

3.1 芳基五唑的合成

芳基五唑化合物的合成包括重氮化反應(yīng)和與疊氮化鈉的[3+2]成環(huán)反應(yīng),芳基重氮鹽的制備可以通過有機溶劑體系中的亞硝酸異戊酯重氮化反應(yīng)得到,也可以通過無機重氮化的苯胺與亞硝酸鈉反應(yīng)制得。和有機重氮化[14]相比,無機重氮化具有反應(yīng)體系簡單,處理容易,有助于芳基五唑的合成等優(yōu)點,因而被廣泛采用。化合物1-4的反應(yīng)現(xiàn)象與文獻[10]類似,質(zhì)譜跟蹤檢測顯示重氮化反應(yīng)能夠完全進行,隨后加入疊氮化鈉的水溶液,反應(yīng)液中有固體渾濁出現(xiàn),最后抽濾得到灰白色的目標化合物。在合成化合物5時卻發(fā)現(xiàn),質(zhì)譜檢測顯示重氮化反應(yīng)能夠完全進行,但加入疊氮化鈉之后卻未得到目標化合物?？紤]到五唑化合物的不穩(wěn)定性,將反應(yīng)溫度降低到-65 ℃,縮短反應(yīng)時間至25 min,質(zhì)譜檢測顯示只生成了痕量的化合物5,絕大部分都是對應(yīng)的芳基疊氮,因而很難分離得到純凈的化合物5。

3.2 芳基五唑的穩(wěn)定性研究

利用質(zhì)譜儀檢測儲存在-45,-18,0 ℃和室溫(25 ℃)的芳基五唑完全分解所需要的時間,結(jié)果見表1。由表1可知,除了化合物5,所有的化合物在低溫冰箱中(-45 ℃)都能長期保存。在冰箱下層(-18 ℃)儲存時,化合物4穩(wěn)定性最好,化合物2的穩(wěn)定性最差。在0 ℃下,芳基五唑的穩(wěn)定性都大大降低,最穩(wěn)定的芳基五唑也僅能存在數(shù)小時。分析以上實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)低于-18 ℃,芳基五唑能夠存在數(shù)天之久,甚至于長期保存而不發(fā)生分解,但是當溫度到0 ℃時,芳基五唑的穩(wěn)定性大大降低,僅能夠存在數(shù)小時。在0 ℃以下,將化合物3和4與化合物1、2和5對比發(fā)現(xiàn),化合物3和4的穩(wěn)定性明顯強于其他化合物,且化合物4的穩(wěn)定性要好于化合物3。當溫度到達25 ℃時,化合物2在數(shù)分鐘就完全發(fā)生分解,穩(wěn)定性最好的化合物4也僅能存在1 h左右。由于現(xiàn)有的儀器設(shè)備大多都是在室溫下進行分析檢測,因此精確測定芳基五唑在室溫下的存在時間對于能否采用常規(guī)的儀器進行表征具有重要意義。取0.01 mmol的四種芳基五唑溶解在10 mL的甲醇中配成1 mmol·L-1的芳基五唑甲醇溶液,置于室溫下的恒溫箱中,在室溫下每隔4 min進行質(zhì)譜測試,觀察芳基五唑母離子峰的強度變化,以此來分析芳基五唑在室溫下的穩(wěn)定性,由圖1可知,化合物2的相對強度隨時間變化很大,其他化合物的相對強度隨時間的變化較小。這表明,鄰位取代的芳基五唑穩(wěn)定性不如間位取代,甚至于不如沒有供電子基取代的芳基五唑,但間位取代的供電基卻能夠提高芳基五唑的穩(wěn)定性,且供電基越多化合物的穩(wěn)定性越好。說明鄰位取代的供電基不能夠提高芳基五唑的穩(wěn)定性,相反卻會導致芳基五唑更不穩(wěn)定,這與Butler等[14]提出的芳基五唑的成環(huán)機理相吻合: 由于鄰位甲基的空間位阻效應(yīng)導致經(jīng)異構(gòu)化形成的(E,Z)五氮烯很難發(fā)生氮氮協(xié)同的閉環(huán)反應(yīng)或者成環(huán)之后馬上開環(huán)分解,導致鄰位取代的芳基五唑很難合成。

表1芳基五唑在不同溫度下的存在時間

Table1Existent time of arylpentazoles at different temperatures

compoundstructure-45℃(day)-18℃(day)0℃(h)25℃(h)1long?termstorage≥15≤30．72long?termstorage≥4≤0．50．23long?termstorage≥30≥50．94long?termstorage≥40≥81．15inexistenceinexistenceinexistenceinexistence

圖1芳基五唑在室溫下的存在時間

Fig.1Existent time of arylpentazoles at room temperature

3.3 芳基五唑在質(zhì)譜中的裂解分析

a. parent anion of compound 4

b. fragmentation of compound 4 at low collision energy(10 eV)

c. fragmentation of compound 4 at high collision energy(60 eV)

圖2化合物4的質(zhì)譜圖

Fig.2The mass spectrum of compound4

圖3不同能量下化合物4的分解路徑

Fig.3Decomposition pathway of compound4at different collision energy

3.4 質(zhì)譜裂解產(chǎn)生的能力比較

4 結(jié) 論

(1) 以對氨基苯酚及其衍生物為原料,通過與亞硝酸鈉的無機重氮化和與疊氮化鈉在低溫下的[3+2]成環(huán)反應(yīng),合成了一系列多甲基取代的芳基五唑化合物,并表征了其結(jié)構(gòu)。

(2) 間位取代的供電基能夠提高芳基五唑的穩(wěn)定性,且供電基越多化合物的穩(wěn)定性越好。鄰位取代的供電基不能夠提高芳基五唑的穩(wěn)定性,還會因為空間位阻效應(yīng)明顯減弱芳基五唑的穩(wěn)定性。

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