謝文雅，于偉東，杜趙群

(東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620)

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椰殼納米纖維素晶須的氧化法制備

謝文雅，于偉東，杜趙群

(東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620)

摘要：椰殼纖維資源豐富，然而納尺度化的利用較少。采用氧化法制備椰殼納米纖維素晶須的TEM結(jié)果表明，椰殼纖維的基原纖直徑為6nm～10nm，長度為0.5μm～1.5μm；其微原纖直徑為20nm～40nm，長度為1μm～4.5 μm。X-ray衍射結(jié)果表明椰殼纖維的結(jié)晶形式為纖維素Ⅰ型，次氯酸鈉-氫氧化鈉溶液能更有效地分離提取納米纖維素晶須，且該納米晶須的結(jié)晶度約為52%。紅外顯微鏡結(jié)果表明納米纖維素晶須結(jié)晶度值的提高是因?yàn)槟举|(zhì)素、半纖維素以及雜質(zhì)的減少，實(shí)驗(yàn)用纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別約為40.16%，39.96%和19.88%。

關(guān)鍵詞：椰殼纖維納米纖維素晶須氧化法

我國椰子栽培歷史已有2000多年[1]，資源十分豐富，海南省約60萬畝的種植面積年產(chǎn)量約2～3億只椰子。作為椰子的附屬物，每年有相當(dāng)驚人的椰殼資源。多年來，印度和斯里蘭卡開發(fā)椰殼纖維的技術(shù)已較為成熟，2013年印度尼西亞與其合作發(fā)展了幾種椰子纖維的制品如墊子、繩索、地毯、羅網(wǎng)等[2]；然而，我國在這方面的研究不多。

在納米纖維素晶須的研究方面，已制備出的晶須中，白棉晶須[3]，米糠晶須[4]和棉短絨晶須[5]的長度分別為8nm～10nm，15nm～20nm和19nm。Nascimento等人[6]用酸水解法從生椰殼中制備纖維素晶須，制備的晶須長度為172nm±88nm，直徑為8nm±3nm，長徑比為22±8。Rosa等人[7]采用酸水解法制備纖維素晶須，長度為80nm～500nm，寬約6nm左右，長徑比20～60。Fahma 等人[8]也采用酸水解法制備椰殼納米纖維素晶須，因作者無法獲得晶須兩端，故沒有測(cè)得長度和直徑。本文主要關(guān)注椰殼納米纖維素晶須的提取方法及椰殼納米纖維素晶須的獲得，為椰殼納米纖維素晶須的制備提供一種方法。加強(qiáng)對(duì)椰殼纖維的提取與應(yīng)用研究，不僅可充分利用椰殼資源，而且有助于社會(huì)的生態(tài)及可持續(xù)發(fā)展。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料

椰殼纖維，購于海南省。氫氧化鈉(NaOH)，分析純(AR)，購于平湖化工試劑廠；雙氧水(H2O2) (30%)，分析純(AR)，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；安替福民(次氯酸鈉)，化學(xué)純(CP)，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

本文采用次氯酸鈉氧化法制備椰殼納米纖維素晶須。該法與酸水解法的原理[9]類似為次氯酸鈉氧化椰殼纖維無定形區(qū)中的纖維素大分子，而使無定形區(qū)解體得到結(jié)晶區(qū)纖維素。由于天然纖維素纖維均為原纖結(jié)構(gòu)[10]，故可以得到多級(jí)尺度的原纖體。從椰殼纖維中提取纖維素晶須的方式為：NaOH溶液浸泡椰殼纖維，目的為溶脹纖維，再進(jìn)行雙氧水-氫氧化鈉溶液漂白，目的是初步除去椰殼纖維間的一些雜質(zhì)，如色素，然后用次氯酸鈉-氫氧化鈉溶液處理，氧化纖維素?zé)o定形區(qū)以分離和提取納米纖維素晶須。

1.3納米纖維素晶須的制備步驟

(1)煮練清洗:將松散的椰殼纖維置于燒杯內(nèi)完全浸沒，80 ℃水浴中，煮練2小時(shí)，洗滌，去除纖維間基質(zhì)；反復(fù)煮練洗滌，直至纖維間基質(zhì)去除干凈；再置于80℃烘箱中烘干，剪至長度約2cm～5cm。

(2)溶脹:將2g煮練烘干后的椰殼纖維置于500mL5%的NaOH溶液中，于80℃的超聲波清洗儀中超聲震蕩2小時(shí)后，真空抽濾；加入5倍去離子水，再次真空抽濾，反復(fù)操作，直至濾液呈中性。

(3)漂白:20mL H2O2溶液，8 g NaOH，配置成200mL的混合溶液，將溶脹后的椰殼纖維浸沒于配置好的溶液中，再置于80 ℃的超聲波清洗儀中超聲震蕩2小時(shí)，真空抽濾，加入5倍去離子水，再次真空抽濾，反復(fù)操作，直至濾液呈中性。

(4)氧化非結(jié)晶區(qū):采用NaClO-NaOH溶液氧化法。40mL的NaClO溶液，10 g NaOH固體，配置成200mL的溶液，將漂白后的纖維完全浸沒于溶液中，并置于80 ℃的超聲波清洗儀中超聲震蕩20小時(shí)，多次離心，去除較大顆粒的雜質(zhì)，再透析2天，去除余下的離子雜質(zhì)。

(5)冷凍干燥:將晶須溶膠置于-80℃中冷凍24小時(shí)，然后置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24小時(shí)，得到椰殼納米纖維素晶須絮體，制備流程如圖1所示。

圖1　椰殼纖維的制備流程圖

1.4測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡SEM(JSM-5600LV, Japan)觀察椰殼纖維的表觀形態(tài)，采用透射電子顯微鏡TEM(JEM-2100, Japan)觀察納米纖維素晶須的形態(tài)，采用X-ray衍射(D/max-2550 PC，Japan Rigaku Corporation)對(duì)椰殼纖維，處理后的椰殼纖維以及納米纖維素晶須進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)試，采用紅外顯微鏡(Nicolet 5700)對(duì)椰殼纖維，處理后的椰殼纖維以及納米纖維素晶須進(jìn)行特征吸收峰測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1掃描電子顯微鏡(SEM)

椰殼纖維經(jīng)過液氮冷凍脆斷，得到纖維橫斷面，如圖2(a)所示，為椰殼纖維橫斷面的SEM圖。由圖2(a)可知，椰殼纖維由管纖維和細(xì)胞間基質(zhì)組成，管纖維的橫截面形態(tài)各異，粗細(xì)不同。測(cè)量得椰殼纖維的平均直徑為150μm～300μm，管纖維直徑為6.92μm～19.23μm，即椰殼纖維為眾多單細(xì)胞的管纖維平行排列而成。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)所用的椰殼纖維中間皆有一個(gè)大孔洞，其影響纖維的機(jī)械性能[11，12]。在脆斷的過程中，管纖維出現(xiàn)逆時(shí)針螺旋狀條帶。圖2(b)為椰殼纖維縱表面的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)椰殼纖維表面凹凸不平，有模糊的帶狀拱形，且有很多沿椰殼纖維軸向排列的微坑。

圖2椰殼纖維的掃描電鏡圖(a)椰殼纖維的橫截面；(b)椰殼纖維的縱截面

2.2透射電子顯微鏡 (TEM)

下頁圖3為椰殼納米纖維素晶須的透射電鏡圖，顯然，晶須呈較高長徑比的棒狀，這是由于晶須間為非晶狀的低密度區(qū)，其相互間作用力明顯小于晶區(qū)分子間作用力，故能被分離而被提取。根據(jù)圖3分別測(cè)得基原纖和微原纖的尺寸，基原纖直徑為6nm～10nm，長度為0.5μm～1.5μm；微原纖直徑為20nm～40nm，長度為0.5μm～3μm，基原纖和微原纖的理論長徑比分別為50～250和25～225，測(cè)量得到的基原纖和微原纖的長徑比分別為100～230和80～250，相比于前述的各種晶須，椰殼納米纖維素晶須的長度較長。納米纖維素晶須的長徑比直接影響晶須在復(fù)合材料中的機(jī)械應(yīng)力分布，長徑比越大，復(fù)合材料的強(qiáng)度和機(jī)械性能越好[13]。因此，椰殼納米纖維素晶須在復(fù)合材料增強(qiáng)方面具有很大的應(yīng)用潛力。

圖3　納米纖維素晶須的透射電鏡圖

2.3X-ray衍射

圖4X-ray 衍射圖：aC：煮練清洗后的椰殼纖維；aCN：氫氧化鈉浸泡后的椰殼纖維；aCNH：雙氧水-氫氧化鈉溶液處理后的椰殼纖維；NCWs：椰殼納米纖維素晶須

表1　經(jīng)過不同化學(xué)處理后的纖維的結(jié)晶度對(duì)比表

圖4為4條不同樣品的X-ray衍射圖曲線，纖維的主要結(jié)晶峰在21.84°到22.82°之間，為纖維素晶體平面(002，布雷格反射)。四條曲線在22°附近都只有一個(gè)衍射峰，說明椰殼纖維的結(jié)晶形式為纖維素Ⅰ型，經(jīng)過處理的椰殼纖維和納米纖維素晶須的結(jié)晶形式也是纖維素Ⅰ型，故椰殼纖維的晶格參數(shù)為a=0.835 nm，b=1.03 nm(沿纖維軸向)，c=0.79 nm，β=84°，為單斜晶系，和天然纖維棉、麻的晶格形式相同[10]。棉、麻經(jīng)過絲光處理后，纖維素Ⅰ型會(huì)變成纖維素Ⅱ型，但是椰殼纖維的晶型沒有發(fā)生變化。

根據(jù)上表可知，不同樣品的結(jié)晶度數(shù)值分別為30.0%，34.8%，34.4% 和52.6%。從表中可以看出，椰殼纖維經(jīng)過氫氧化鈉溶液浸泡之后，結(jié)晶度有明顯提高，這是因?yàn)闅溲趸c溶液可以去除非結(jié)晶區(qū)以外的無序區(qū)部分。雙氧水-氫氧化鈉溶液漂白對(duì)纖維結(jié)晶度的影響很小，結(jié)晶度值基本保持不變，這是因?yàn)殡p氧水-氫氧化鈉溶液在去除木質(zhì)素，半纖維素和部分雜質(zhì)的時(shí)候?qū)Y(jié)晶區(qū)纖維素具有氧化作用，綜合效果使得纖維的結(jié)晶度基本沒有變化，甚至有稍微的降低。同時(shí)，也說明雙氧水-氫氧化鈉溶液對(duì)纖維結(jié)晶度的提高沒有氫氧化鈉的作用效果好，故在實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方面，可以嘗試去除雙氧水-氫氧化鈉溶液處理椰殼纖維的實(shí)驗(yàn)步驟。實(shí)測(cè)納米纖維素晶須的結(jié)晶度為52.6%，結(jié)晶度較大幅度提升，主要因?yàn)榇温人徕c溶解產(chǎn)物是微原纖和基原纖，因此，相比于氫氧化鈉溶液和雙氧水-氫氧化鈉溶液，次氯酸鈉-氫氧化鈉溶液對(duì)原纖維的分離提取更有效。

根據(jù)謝樂公式計(jì)算得D約等于9.32 nm，即晶粒垂直于晶面(002)方向的平均厚度D為9.32 nm，在TEM實(shí)測(cè)的的平均直徑6nm～40nm的范圍，并與TEM測(cè)試測(cè)得的平均直徑9.53 nm十分接近。

(1)

式中，K為Scherrer常數(shù)，如果β為衍射峰的半高寬，則K取0.89；如果β為衍射峰的積分高寬，則K取1，本文的β為衍射峰的半高寬，故K取0.89；λ為X射線波長，取0.154 nm；β為衍射峰的半高寬，在計(jì)算的過程中，需要轉(zhuǎn)化為弧度，故β為0.857π/180；2θ?、?02晶面，為22.9°。

根據(jù)椰殼納米纖維素晶須的提取產(chǎn)率公式，mF為椰殼纖維的質(zhì)量2g；mfribril為納米纖維素晶須的質(zhì)量0.46g，由此可得產(chǎn)率Pmeas為23%，這與X-ray衍射得到的結(jié)晶度XC=30%比較接近，而實(shí)測(cè)產(chǎn)率23%小于結(jié)晶度30%，是因?yàn)殡p氧水-氫氧化鈉溶液和次氯酸鈉-氫氧化鈉溶液會(huì)氧化結(jié)晶區(qū)外圍纖維素導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)損失，以及在實(shí)驗(yàn)操作過程中，所造成納米纖維素晶須的質(zhì)量損失所致。

椰殼納米纖維素晶須的提取產(chǎn)率

(2)

式中：mfribril和mF分別表示制備出的椰殼納米纖維素晶須的質(zhì)量和椰殼纖維的質(zhì)量。

2.4紅外顯微鏡

圖5為4條不同試樣的紅外顯微鏡的光譜圖，分別為aC：煮練清洗后的椰殼纖維，aCN：氫氧化鈉浸泡后的椰殼纖維，aCNH：雙氧水-氫氧化鈉溶液處理后的椰殼纖維和NCWs：納米纖維素晶須。1599峰、1512峰和1462峰在aC，aCN，aCNH三條曲線上都存在，而在NCWs曲線上消失。1599峰、1512峰和1462峰為木質(zhì)素、半纖維素的特征峰[15]，其消失表明椰殼納米纖維素晶須基本不含有木質(zhì)素、半纖維素，即次氯酸鈉-氫氧化鈉溶液能夠有效去除木質(zhì)素和半纖維素，故處理后的椰殼纖維的結(jié)晶度增大。

根據(jù)椰殼纖維中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的特征吸收峰及其吸收強(qiáng)度，在假設(shè)各基團(tuán)振動(dòng)能量差異相近的條件下，可粗略地得到椰殼纖維中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量，分別約為40.16%，39.96%和19.88%。這與John[16]和Asasutjarit[17]等人的結(jié)果是一致的，即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別為：35%～60%，15%～28%和20%～48%。計(jì)算公式如公式(3)，公式(4)和公式(5)。

=19.88%(5)

式中，H為吸收峰值，下標(biāo)為該峰值所在的波數(shù)。

圖5紅外光譜圖：aC：煮練清洗后的椰殼纖維；aCN：氫氧化鈉浸泡后的椰殼纖維；aCNH：雙氧水-氫氧化鈉溶液處理后的椰殼纖維；NCWs：納米纖維素晶須

3結(jié)論

由于酸水解法對(duì)實(shí)用設(shè)備的防腐蝕性要求高，本文采用氧化法制備納米纖維素晶須，制備的椰殼纖維基原纖直徑為6nm～10nm，長度為0.5μm～1.5μm。微原纖直徑為20nm～40nm，長度為0.5μm～3μm。X-ray衍射結(jié)果表明，椰殼纖維和化學(xué)處理后的椰殼纖維以及制備的納米纖維素晶須都是纖維素Ⅰ型，即分離提取過程中未發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。氫氧化鈉溶液比雙氧水-氫氧化鈉溶液更能有效提高纖維的結(jié)晶度，次氯酸鈉-氫氧化鈉溶液在晶須的制備過程中起主要作用。紅外顯微鏡結(jié)果表明，納米纖維素晶須的結(jié)晶度值得提高是因?yàn)槟举|(zhì)素、半纖維素以及雜質(zhì)的去除，實(shí)驗(yàn)用椰殼纖維的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別約為40.16%，39.96%和19.88%。

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Preparation of Nanocellulose Whiskers of Coir Fiber by Oxidation Method

XIEWen-ya,YUDong-wei,DUZhao-qun

(College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620)

Abstract:The resource of coir fiber is very rich while its comprehensive utilization rate is very low. Nanocellulose whiskers (NCWs) of coir fiber were prepared by oxidation method. The result of TEM observation showed the diameter of protofiber was 6～10 nm and length was 0.5～1.5 μm; the diameter of microfiber was 20～40 nm and length was 1～4.5 μm. The result of X-ray diffraction measurement showed the crystallization type of coir fiber was celluloseⅠand the sodium hypochlorite-sodium hydroxide solution was more efficient to extract nanocellulose whiskers from coir fiber and the crystallinity was about 52%. The result of infrared microscope showed that the value of crystallinity of nanocelluloe whiskers increased because of the decrease of lignin, hemicellulose and impurity. The content of cellulose, hemicellulose and lignin used in the experiment were 40.16%, 39.96% and 19.88% respectively.

Key words:coir fibernanocellulose whiskersoxidation method

中圖分類號(hào)：TS102

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)02-0021-05

通訊作者：于偉東(1956-)，男，教授，博士生導(dǎo)師。

收稿日期：2015-12-22

第一作者：謝文雅(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織材料與紡織品設(shè)計(jì)。