劉仕琪，陳宗堯，龍家杰

(蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215123)

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超臨界CO2流體中漆酶對退漿棉織物的漂白特性研究

劉仕琪，陳宗堯，龍家杰

(蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215123)

摘要：探討了超臨界CO2流體中工藝因素如漆酶用量、系統(tǒng)壓力、溫度和處理時間對漆酶在退漿棉織物上的漂白特性及影響。研究結果表明，超臨界CO2流體中漆酶對退漿棉織物上色素具有一定的漂白特性，織物的白度在一定范圍內可得到改善。其中漆酶用量、系統(tǒng)溫度和壓力對漆酶的漂白特性影響顯著。

關鍵詞：超臨界CO2流體棉織物漂白漆酶天然色素微乳液

紡織品的前處理是其染整加工工藝中不可或缺的一步。它能將織物上的漿料、沾附的油漬，以及天然纖維上的各類天然雜質等有效去除，從而為織物的后續(xù)印染加工提供良好的半成品[1]。在所有纖維制品種類中，棉纖維及其制品占有相當重要的市場地位及較大的份額[1]。同時也是含雜量及雜質種類較多，前處理工序多、任務繁重的纖維品種之一。通常，棉織物的濕態(tài)化學前處理主要包括退漿、煮練(精煉)、漂白等工序，以分別實現(xiàn)對織物上漿料，蠟質、果膠質等，以及天然色素的去除[2]。從而使處理后的棉織物半成品具有良好的潤濕性、吸附性和白度等，以便順利實現(xiàn)隨后的染色、印花等加工工藝[2]。

然而，傳統(tǒng)的紡織品前處理加工，產生的廢水及污染物量大，占印染加工廢水及污染總量的絕大部分，尤其是天然棉纖維紡織品的前處理加工。其退漿、煮練、漂白產生的大量前處理廢水，不但成分復雜多變，而且其濃度高，CODCr值大，固體懸浮物含量高，同時還含有多種有毒有害物質，對資源保護和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅[3-6]。因而研發(fā)非水印染加工前處理及染色技術，從源頭上徹底解決紡織印染業(yè)所帶來的嚴重環(huán)境污染問題，節(jié)約水資源，保護生態(tài)環(huán)境，維持紡織行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義。

紡織品的超臨界CO2流體處理技術是以CO2流體代替?zhèn)鹘y(tǒng)水浴作為介質，對紡織品進行加工的一種無水處理技術。其中紡織品的超臨界CO2流體無水染色技術，由于效率高、干態(tài)、節(jié)能，無需染色助劑，無染色廢水及其它廢棄物產生等生態(tài)特點，受到了廣泛關注，并已逐步進入到產業(yè)化試用階段[7-14]。

然而，如何利用超臨界CO2流體技術實現(xiàn)對紡織品的前處理加工，尤其是實現(xiàn)對占市場份額大的天然棉纖維制品的前處理加工，對推行紡織品生態(tài)無水化染整加工，徹底實現(xiàn)紡織印染企業(yè)的清潔生產，具有非常廣闊的市場前景和重要意義。

本文是課題組在前期實現(xiàn)對棉生坯織物進行超臨界CO2流體退漿的基礎上[15]，借助漆酶與2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)原位形成微乳液的方法，探討了超臨界CO2流體中漆酶對退漿棉織物的漂白特性及工藝因素影響。

1實驗部分

1.1實驗原料及儀器

退漿棉織物半成品(105g/m2，平紋織物)由課題組采用超臨界CO2流體組合酶退漿處理方法獲得。漆酶為市售工業(yè)產品。2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT，純度96%)由阿拉丁上海有限公司提供。乙醇(分析純)為市售產品，實驗用去離子水。CO2工業(yè)氣體(純度大于99.6%)由蘇州成興工業(yè)氣體有限公司提供等。

超臨界流體織物染色打樣機(可實現(xiàn)流體的循環(huán)，物料的分離回收及系統(tǒng)的在線清洗等)由蘇州大學無水染色課題組研制[10]。其它實驗儀器有DZF-6020型電熱鼓風干燥箱(鞏義市予華儀器有限責任公司)、白度儀(WSB-3A 智能式數(shù)字白度儀，溫州大榮紡織儀器有限公司)、CP64型精密電子天平(d=0.0001，德國塞多利斯)等。

1.2實驗方法

1.2.1超臨界CO2流體中棉織物的漆酶漂白處理

1-循環(huán)流體進口；2-退漿工作液；3-流體分布器；4-過濾器；5-流體導流罩；6-待處理棉制品；7-織物卷繞軸；8-循環(huán)流體出口

圖1超臨界CO2流體中退漿反應器結構示意圖

將一定量的漆酶溶解于含有40mL水、10mL乙醇及0.6g 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖體系中(pH=7)，配制成漂白工作液。 將退漿工作液置于如圖1所示的反應器底部槽內，并將退漿棉織物樣品(3.15g或15cm×20cm)卷繞于多孔織物軸上，按圖1中所示方式固定。然后將反應器置于超臨界CO2流體處理系統(tǒng)中[10]。密閉系統(tǒng)后，在預定的系統(tǒng)溫度、壓力、時間以及流體循環(huán)和靜止比為1：10的條件下，對退漿棉樣品在超臨界CO2流體系統(tǒng)中進行漂白處理。處理結束后對系統(tǒng)緩慢減壓，取出處理樣品，并在干燥器中平衡后備用。

1.2.2漆酶漂白棉織物的白度測試

根據(jù)GB/T 17644-2008中方法對超臨界CO2流體中漆酶漂白處理織物進行白度測試。將漂白后的織物折疊2層，采用D65光源和10°視場，在WSB-3A 智能式數(shù)字白度儀上測量其白度(R457)[16]，測試3 次取平均值。

2結果與討論

2.1漆酶用量對超臨界CO2流體漂白效果的影響

依據(jù)前期實驗，對經(jīng)超臨界CO2流體組合酶退漿處理后的棉織物半成品，采用漆酶進行處理，以期進一步提高退漿織物的白度。為此，分別稱取0.1g、0.3g、0.5g、0.7g漆酶，并與0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在溫度為40℃、壓力13MPa，以及流體循環(huán)及靜止比為1：10的條件下處理60min，探討漆酶用量對棉織物漂白特性及效果的影響。并同時進行空白對照實驗，得結果如圖2所示。

圖2　漆酶用量對織物白度的影響

由圖2可看出，與無漆酶的空白實驗相比，當超臨界CO2流體漂白系統(tǒng)有漆酶存在時，棉織物的白度值出現(xiàn)了非常明顯的提高。且當漆酶用量從0.1g增加到0.5g時，織物白度出現(xiàn)了較顯著的改善，從空白實驗的54.5提高到了59.2。由于漆酶是一種含銅的單電子氧化還原酶，可對棉織物上酚類、蒽醌類有色物質，如黃柏素、棉色素等發(fā)生催化氧化，從而使其白度得以提高[17-18]。

然而圖2也表明，當漆酶用量超過0.5g以后，白度增長幅度開始變緩。這表明漆酶在本實驗條件下的超臨界CO2流體系統(tǒng)中，在一定用量條件下可對棉織物的漂白表現(xiàn)出一定效果，但隨著用量過大其效果也比較有限。因此，在進一步的超臨界CO2流體漂白實驗中，漆酶的用量取0.5g。

2.2超臨界CO2流體溫度對漆酶漂白效果的影響

稱取0.5g漆酶，并與0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在系統(tǒng)壓力為13MPa、流體循環(huán)和靜止比為1：10，以及溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的條件下, 分別對超臨界CO2流體中退漿棉織物進行漆酶漂白處理60min。用以探討超臨界CO2流體溫度對漆酶漂白特性的影響，結果如圖3所示。

圖3　流體溫度對織物白度的影響

由圖3可以看出，隨著系統(tǒng)溫度從30℃升溫至50℃時，漆酶漂白處理對織物白度有較大提升，并在系統(tǒng)溫度為50℃時織物白度達到60.1的最大值。由于系統(tǒng)溫度為30℃時，系統(tǒng)內CO2尚處于氣-液共混狀態(tài)，尚未形成超臨界CO2流體。因此整個系統(tǒng)中不能有效產生含漆酶的微乳液，從而使其漂白效果較低。當溫度超過臨界點并從40℃升至50℃過程中，溫度的升高促進微乳液有效形成，并使漆酶活性表達不斷提高，從而使棉織物的白度得到明顯改善。當溫度從50℃升高至80℃過程中，漆酶的漂白效果急劇變差，這主要可能是由于當溫度超過50℃以后，漆酶的催化活性急速降低所致。

綜上所述，超臨界CO2流體中溫度可對漆酶的漂白特性產生顯著影響，在流體溫度為50℃時，其對棉織物的漂白效果最佳。

2.3超臨界CO2流體壓力對漆酶漂白效果的影響

稱取0.5g漆酶，并與0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在溫度為50℃、流體循環(huán)和靜止比為1：10，以及壓力為7MPa、10MPa、15MPa、20MPa、23MPa的條件下, 分別對超臨界CO2流體中的退漿棉織物進行漆酶漂白處理60min。用以探討壓力對超臨界CO2流體中漆酶漂白特性的影響，結果如圖4所示。

圖4　壓力對織物白度的影響

圖4顯示，超臨界CO2流體壓力高低對漆酶的漂白特性產生了較明顯的影響。當壓力超過臨界點壓力后，尤其當處理壓力從10MPa增加到15MPa時，織物的白度改善明顯。但當系統(tǒng)壓力繼續(xù)增加到23MPa時，織物白度又有所下降。由于系統(tǒng)壓力在7MPa時，此時CO2處于亞臨界狀態(tài)，其超臨界CO2/漆酶的微乳液體系形成尚不充分，因此織物白度較低。而處理壓力過高，則可能容易導致漆酶構象結構發(fā)生改變，致使其活性有所降低，故織物的白度逐漸變差。

綜上所述，超臨界CO2流體壓力對漆酶的漂白特性也可產生較大影響，亞臨界流體和過高壓力的流體都對其漂白行為不利。在系統(tǒng)壓力為15MPa時，漆酶對超臨界CO2流體中退漿棉織物的漂白性能最佳。

2.4處理時間對超臨界CO2流體中漆酶漂白效果的影響

稱取0.5g漆酶，并與0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在溫度為50℃、壓力為15MPa、流體循環(huán)和靜止比為1：10，以及處理時間分別為60min、90min、120min、150min、180min的條件下, 對超臨界CO2流體中的退漿棉織物進行漆酶漂白處理。用以探討處理時間對超臨界CO2流體中漆酶漂白特性的影響，結果如圖5所示。

圖5　處理時間對織物白度的影響

由圖5可以看出，隨著超臨界CO2流體中處理時間的延長，棉織物的白度出現(xiàn)了提高。在處理時間為120min時，織物白度達到61.9。但當漂白時間超過120min后，織物的白度值提升變得非常緩慢。因而，在綜合考慮成本等因素情況下，推薦90min～120min為超臨界CO2流體中漆酶漂白的處理時間較為合適。

綜上，通過對漆酶用量及流體溫度、壓力、時間工藝的研究顯示，超臨界CO2流體中漆酶對退漿棉織物上色素具有一定的漂白特性，織物的白度在一定范圍內可得到改善。但與傳統(tǒng)漂白工藝，以及后道加工工藝對棉織物白度的要求，尚有距離。因而，如何更好地提高超臨界CO2流體中退漿棉織物上色素的去除，有待進一步研究。

3結論

超臨界CO2流體中漆酶對退漿棉織物的漂白實驗結果顯示，采用疏水性超臨界CO2流體介質為連續(xù)相產生的漆酶微乳液，對退漿棉織物上的天然色素具有一定的漂白特性，織物的白度在一定范圍內可得到改善。各影響工藝因素研究表明，漆酶用量、系統(tǒng)溫度和壓力對漆酶的漂白特性影響顯著，處理時間在超過120min后，織物白度提高不明顯。在本實驗系統(tǒng)中，超臨界CO2流體中漆酶對退漿棉織物的漂白處理工藝為：漆酶用量為0.5g，流體溫度為50℃，系統(tǒng)壓力為15MPa，處理時間為90min～120min。

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中圖分類號：TS192.52

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0080-04

通訊作者：龍家杰(1970-)，男，博士，教授，碩士生導師。

基金項目：江蘇省科技支撐計劃項目(BE2013051), 江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程二期項目(蘇學科辦〔2014 〕9 號)。

收稿日期：2016-01-18

第一作者：劉仕琪(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：超臨界流體中紡織品的退漿前處理等。