一種新的炸藥感度判據(jù): 鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫?/h1>
2016-05-11 09:16譚碧生李金山龍新平
含能材料 2016年1期
譚碧生, 黃 明, 李金山, 龍新平,2
(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 2. 中國工程物理研究院, 四川 綿陽 621999)
1 引 言
炸藥研究工作者對感度的認(rèn)識是與時俱進(jìn)的。在炸藥的研究和實踐中,一些學(xué)者提出了炸藥感度的判據(jù)[1-2],如最易躍遷法(能隙最小)[3]、最小鍵級法[4]、最弱X—NO2(XC, N, O)鍵離解能[5-6]、硝基電荷法[7]等,這些方法對我們理解炸藥的感度起到了很重要的作用。隨著炸藥研究科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展,人們對感度的認(rèn)識會越來越深刻,越來越接近炸藥感度的本質(zhì)。雖然影響炸藥的感度因素很多,需要從多尺度的角度出發(fā)來認(rèn)識,但影響炸藥感度的因素不外乎三種: 分子、晶體和環(huán)境[8]。環(huán)境的因素主要是考慮炸藥在不同的刺激下的反應(yīng),在力、熱、聲、光、電、磁等各種物理刺激下,它們表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性,可以將它們分為熱感度、光感度、靜電火花感度、撞擊感度、沖擊波感度和摩擦感度等[9]。如在研究炸藥的熱感度時,炸藥的熔點、比熱,以及導(dǎo)熱、傳熱等性能會受到關(guān)注,導(dǎo)熱、傳熱性能優(yōu)良,則其感度會較低; 研究靜電火花感度時,炸藥的介電極化性能可能起著關(guān)鍵作用,如果在電場作用下其易被極化,則其感度會較高[10-11]; 研究其光感度時(如激光感度),應(yīng)該考慮光子與電子的耦合,當(dāng)光的波長(或頻率)和強(qiáng)度與炸藥分子的某些易導(dǎo)致分解的振動模式相匹配,甚至激光的相位與炸藥分子的相位相匹配時,容易導(dǎo)致引發(fā)反應(yīng)而表現(xiàn)出高的感度[12-14]; 研究炸藥的撞擊感度、沖擊波感度和摩擦感度等機(jī)械感度時,其能量形式被認(rèn)為是聲子作用,聲子的頻率一般低于200 cm-1,而導(dǎo)致炸藥分子分解的相關(guān)的振動的頻率一般都在1000 cm-1以上,因此,必須考慮聲子與電子的耦合,才能將其能量轉(zhuǎn)移到炸藥分子上,有學(xué)者提出了“多聲子泵浦”理論 (multiphonon up-pumping)[15-16]。因此,不管是何種形態(tài)的炸藥,在何種刺激下,其引發(fā)反應(yīng)最終都會落在其分子結(jié)構(gòu)上。
在實際操作中,炸藥的機(jī)械感度可能更多地受到關(guān)注,因此本文中選擇了11種典型單質(zhì)炸藥,研究撞擊感度與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。比較了這些炸藥的特性落高與幾種判據(jù)之間的相關(guān)性,包括最弱鍵的鍵級判據(jù)、最易躍遷判據(jù)、硝基電荷判據(jù)、最弱鍵的離解能判據(jù)。作者在近幾年的工作中[17-29],總結(jié)出了評價炸藥分子感度的“鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫确ā?即,從炸藥分子的電子離域性的大小來衡量分子的“剛”與“柔”,分子越“剛”,其感度越高,分子越“柔”,其感度越低。本文中對此方法的內(nèi)涵予以了描述。
將炸藥分子的剛?cè)岫燃尤敫卸仍u價體系,重新對幾種感度判據(jù)進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)它們與感度的相關(guān)性的差異較大,其中與分子剛?cè)岫认嚓P(guān)的判據(jù)具有最好的相關(guān)性。前四種主要從分子的局部(硝基)來判斷感度,這對X—NO2作為引發(fā)鍵的炸藥分子是有效的,而“鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫确ā眲t從分子的整體穩(wěn)定性來判斷,尤其是對于分子骨架斷裂引發(fā)反應(yīng)更為有效。對于那些不含硝基的炸藥,如BTF(苯并三氧化呋咱)、全氮化合物以及含硼硅等雜原子的炸藥,前面四種方法已經(jīng)不適用。在撞擊、沖擊以及摩擦等外界機(jī)械力的作用下,炸藥分子本身的變形而引起的張力的改變也是最顯著的,以TNAZ的晶體為例,模擬在5 GPa(以此壓力代表高壓作用下的一種情形) 的靜水壓下,以上五種感度參數(shù)的變化,說明了這一點。
如果綜合考慮炸藥的整體和局部,即將這些感度參數(shù)綜合考慮,建立感度的多參數(shù)模型,可以大大提高感度與分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。在本文結(jié)果與討論的最后一部分,用遺傳函數(shù)近似方法建立了感度與這些判據(jù)之間的聯(lián)系,可以獲得理想的預(yù)測結(jié)果。
與分子剛?cè)岫认嚓P(guān)的張力能既是一個感度判據(jù)指標(biāo),同時也是高能化合物儲能的一種重要方式。以高能化合物CL-20、八硝基立方烷(ONC)和全氮化合物N8為例,本理論計算發(fā)現(xiàn),張力能對其生成焓和爆熱的貢獻(xiàn)很大。
物理學(xué)上對硬度的定義: 物體抵抗外來的機(jī)械作用下發(fā)生塑性變形的難易程度,晶體的硬度是由它們的化學(xué)鍵決定的。對于同一種晶體,不同的晶面的硬度因其原子密度的不同而有差別?；瘜W(xué)上的硬度的定義: 電負(fù)性差驅(qū)動著電子從電負(fù)性低的原子向電負(fù)性高的原子的流動,兩個原子的硬度則對抗這種移動。電子在體系中易流動,則認(rèn)為其分子結(jié)構(gòu)“柔”,反之,則“剛”。 為此,本文提出了以電子的流動難易為基礎(chǔ)的“鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫确ā薄?/p>
為了描述分子結(jié)構(gòu)“柔”與“剛”,我們建立了基于等鍵和超等鍵設(shè)計的體系穩(wěn)定化能“共振能”,以及去穩(wěn)定化能“(環(huán)、網(wǎng)、籠)張力能”。共振能越負(fù),分子越“柔”,其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,炸藥的感度則可能更低; 反之,張力能越正,分子越“剛”,其結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定,炸藥的感度則可能更高。
張力能的產(chǎn)生,主要來源于兩個方面。一方面,是由于在成鍵過程中成鍵的角度遠(yuǎn)離了中心原子雜化的自然軌道的角度而產(chǎn)生的張力,叫小角張力[30],可以從鍵的角度予以描述: 即鍵的伸縮、角的面內(nèi)彎曲和面外彎曲、二面角扭曲可以產(chǎn)生張力; 另一方面,在高氮化合物或全氮化合物中,由于相鄰氮原子上的孤電子對之間的相互排斥而產(chǎn)生的張力,叫非鍵相互作用張力[30],可以從非鍵相互作用進(jìn)行描述: 主要包含相鄰與鄰近的原子和基團(tuán)之間的范德華力和靜電作用力,包含排斥和吸引。分子的張力能是兩種作用,即鍵與非鍵作用耦合的結(jié)果。張力能是一個目前還不能實驗確定的量,只能用理論研究方法,加上一些經(jīng)驗校正,如將椅式環(huán)己烷(環(huán)狀)的張力能和金剛烷(籠狀)的張力能最小作為參照。張力能其數(shù)值越正,張力能越大,結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定。因此,張力能是從環(huán)的穩(wěn)定性角度出發(fā)評價化合物穩(wěn)定性的特征指標(biāo),同時也是反應(yīng)化合物儲能的重要參數(shù)。
張力能究竟是一種物理能還是化學(xué)能的問題,引起人們的思考。從小角張力到非鍵相互作用看,這是由于力、力矩以及吸引和排斥產(chǎn)生,應(yīng)為物理能; 但其表現(xiàn)為開環(huán)或開籠會釋放出額外的這部分能量來看,似應(yīng)為與化學(xué)鍵相關(guān)的化學(xué)能。
理論上采用等鍵反應(yīng)設(shè)計[31-34]量化分子的剛?cè)岫取８鶕?jù)等鍵反應(yīng)方程(1)～(16)對一些典型炸藥的剛?cè)岫冗M(jìn)行了理論分析,選擇的炸藥包含了芳香苯環(huán)、雜環(huán)、苯環(huán)與雜環(huán)互聯(lián)及稠合結(jié)構(gòu)、剛性雜環(huán)、籠型氮雜結(jié)構(gòu)以及籠型全氮結(jié)構(gòu),具有一定的普遍意義。理論計算中,等鍵反應(yīng)中所有的分子結(jié)構(gòu)都采用雜化密度泛函B3LYP/6-31g(d,p)[35-36]來優(yōu)化,用微擾理論MP2/6-311g(d,p)[37]計算單點能,由Gaussian 09[38]程序執(zhí)行。利用公式(i)計算共振能(或張力能)[22]。
(i)
式中,ES為張力能(數(shù)值>0);E0i,ZPEi為分別為等鍵反應(yīng)式中反應(yīng)物(R)i組分的0 K時的總能量和零點振動能;E0j,ZPEj為分別為等鍵反應(yīng)式中生成物(P)的0 K時的總能量和零點振動能；ni和nj分別為等鍵反應(yīng)式中反應(yīng)物和生產(chǎn)物的系數(shù)。共振能(<0)的計算也采用相同的方法。
下面對TNB、TNT、PCTA (2-苦基-1,2,3-三唑)、NPCTA (4-硝基-2-苦基-1,2,3-三唑)、LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物)、DNBF(4,6-二硝基苯并呋咱)、DADNBF(5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并呋咱)、TNAZ、RDX、K6、CL-20、ONC、N8(cube)、C6H6、N6、N6O3等化合物進(jìn)行了等鍵反應(yīng)設(shè)計,依照等鍵反應(yīng)方程和公式計算它們的的剛?cè)岫?共振能或張力能)。等鍵反應(yīng)(1)～ (16)中由MP2/6-311g(d,p)計算的各種分子在0K下的能量以及零點能結(jié)果見表1,由公式(i)計算的各種炸藥的共振能和張力能以及分子剛?cè)岫冉Y(jié)果見表2。雖然這些反應(yīng)涉及離域鍵和定域鍵的轉(zhuǎn)變,既有張力的變化,也有離域程度的變化,這些變化都包含在反應(yīng)能量中。本文中沒有明確區(qū)分這些變化,粗略地將負(fù)值認(rèn)定為共振能,正值認(rèn)定為張力能。
顯然,TNB、TNT、PCTA (2-picryl-1,2,3-triazole)、NPCTA(4-nitro-2-picryl-1,2,3-triazole)、LLM-105、DNBF(4,6-dinitrobenzofuroxan)、DADNBF(5,7-diamino-4,6-dinitrobenzofuroxan)都是柔性化合物,TNAZ、RDX、K6、CL-20、ONC、N8(cube) 都是剛性化合物。苯是典型的芳香性分子,其共振能為-180.6 kJ·mol-1,其等電子體N6(見表2)似應(yīng)為柔性結(jié)構(gòu),如果也能穩(wěn)定存在或順利實驗合成,可能是一種理想的含能材料。計算結(jié)果表明,N6有較大的張力能(123.6 kJ·mol-1),不難理解,N6為什么至今難以實驗合成[39]。如果將部分N6氧化(氧配位)成N6O3(見表2),則其張力能顯著降低,甚至轉(zhuǎn)化為共振能(-61.8 kJ·mol-1),這為全氮化合物的合成和穩(wěn)定化提供了一條新的途徑。
不能忽視的是,張力能是炸藥分子的一種重要儲能方式,張力能越大,其爆熱、爆速或爆壓可能越高。在表3中,以籠型的CL-20及其線型異構(gòu)體為例,計算(MP2/6-311 g(d,p))其生成焓,與基團(tuán)貢獻(xiàn)法結(jié)果相比,發(fā)現(xiàn)線型異構(gòu)體的基團(tuán)貢獻(xiàn)值[40-41](383.80 kJ·mol-1)與MP2(388.81 kJ·mol-1)計算值十分接近,而籠型異構(gòu)體的基團(tuán)貢獻(xiàn)值加上籠張力能(372.7 kJ·mol-1),相對偏差達(dá)-46.2%,經(jīng)熱相關(guān)校正后,結(jié)果才能相比(相對偏差變?yōu)?.7%)。這也說明,張力能是生成焓的重要組成部分,或者說是炸藥分子的一種重要儲能方式。從表2 還可知,ONC 、N8(cube)等分子的張力能很大,如ONC分解產(chǎn)生CO2和N2,釋放3475 kJ·mol-1的熱量,其中包含張力能979.1 kJ·mol-1[42]。有趣的是,硝基立方烷可能是一類潛在的抗癌藥物(抗癌炸彈),其藥理竟然是利用立方烷釋放出的張力能摧毀癌細(xì)胞[43]。
表1 根據(jù)等鍵反應(yīng)(1)～ (16),在MP2/6-311g(d,p) 水平上計算的各種分子在0K下的總能量(E0)以及零點振動能(ZPE)
Table 1 The total energies(E0) at 0K and zero point vibrational energies (ZPE)of all kinds of molecules calculated at the level of MP2/6-311g(d,p) in terms of isodesmic reactions (1)～ (16)
compoundE0/hartreeZPE/hartreecompoundE0/hartreeZPE/hartreecompoundE0/hartreeZPE/hartreeTNB-843.8473440.107761-79.5708570.074935-247.8149590.100859TNT-883.0410140.135681-95.5833700.063593-526.9543700.109035PCTA-1084.2887440.146861-111.5836870.053304-338.8546690.095416NPCTA-1288.3695880.149074-131.4092060.039888-134.7861180.092992LLM-105-857.2847540.119276-360.8386570.111438-150.8108150.082326DNBF-897.8085010.101029-400.0338610.139456-224.7366850.061892DADNBF-1008.2818220.135893-416.0735870.128649-190.0127160.110311TNAZ-785.008240.106971-188.7746540.085839-156.7403150.108251RDX-895.4281560.142819-205.9628300.098116-220.7776040.060692K6-969.3086050.122560-392.8676770.088551-295.7816500.064656ONC-1941.2784380.149903-376.8586240.099287-221.9731240.087116CL-20-1787.32320020.220294-303.0167070.118921-231.5778420.100617N6-327.5339590.022129-448.1071190.102844-186.5755650.056507N6O3-552.6229310.039537-322.8333610.105016-436.4168090.034355
表2 根據(jù)等鍵反應(yīng)(1)～ (16) 按照各種炸藥的共振能(ER)和張力能(ES)所確定的剛?cè)岫?/p>
Table 2 Rigid or flexible, determined according to resonance energies(ER) and strain energies (ES) of all kinds of explosives based on isodesmic reactions (1)～ (16)
compoundER/kJ·mol-1ES/kJ·mol-1“rigid”or“flexible”TNB-120.0-flexibleTNT-116.2-flexiblePCTA-169.1-flexibleNPCTA-138.4-flexibleLLM-105-103.8-flexibleDNBF-36.4-flexibleDADNBF-44.3-flexibleBenzene-180.6-flexibleN6O3-61.85-flexibleTNAZ-152.7rigidRDX-155.5rigidK6-275.2rigidCL-20-372.7rigidN6-123.6rigidONC-979.1rigidN8(cube)-895.3rigid
3 對幾種感度判據(jù)的評價
最易躍遷法中的能隙(Eg)、硝基電荷法的QNO2、最弱鍵級法中BO及X—NO2最弱X—NO2(XN或O)鍵的離解能都在B3LYP/6-31g(d,p)的水平上進(jìn)行計算,共振能或張力能的計算在前面進(jìn)行了說明。計算結(jié)果見表4。表4可見,炸藥分子的張力能越大,其感度可能越高。
(ii)
式中,Ωx,y,兩數(shù)組的相關(guān)系數(shù); CovX,Y,兩數(shù)組的協(xié)方差;σx,σy分別為x和y數(shù)組的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
共振能(或張力能)的相關(guān)系數(shù)最高,或者說與分子的剛?cè)岫认嚓P(guān)性最高。以TNAZ為例,模擬研究其晶體[45]中TNAZ在0 GPa 和5 GPa靜水壓作用下的上述參數(shù)的變化,結(jié)果見表5。
結(jié)果表明,在外界機(jī)械力的作用下,其能隙變窄,硝基電荷變負(fù),鍵級減小,張力能顯著增加。這進(jìn)一步說明了TNAZ分子的剛度顯著增加了,這預(yù)示著可能開環(huán)反應(yīng)優(yōu)先了。
圖1～圖5列出了11種典型炸藥的特性落高與不同的判據(jù)之間的關(guān)系及其相關(guān)性?？梢钥闯?雖然像硝基電荷以及分子的剛?cè)岫鹊扰袚?jù)與其特性落高之間的相關(guān)性較高,但還是不夠理想(圖1～圖5,線性相關(guān)系數(shù)為分別為0.5570,0.7260,0.6595,0.1927,0.7641),如果將這些判據(jù)組合起來,有可能獲得滿意的結(jié)果(圖6,線性相關(guān)系數(shù)為0.9996)。
遺傳算法(GA)[46-47],按照類似活的有機(jī)體的遺傳(heredity)、突變(mutation)、自然選擇(selection)和雜交(crossover)等的自然進(jìn)化(natural evolution)方式編制的能夠解決復(fù)雜的優(yōu)化問題的計算機(jī)程序。
表3 按照基團(tuán)貢獻(xiàn)法(GAV)和MP2/6-311g(d,p) 法計算的CL-20及其線型異構(gòu)體的氣相生成焓的比較
Table 3 Comparison of gaseous enthalpies of formation of CL-20 and its linear isomer calculated according to groups additivity values′method (GAV) and MP2/6-311g(d,p) method
isomersDfH0/kJ·mol-1(GAV)DfH0/kJ·mol-1(MP2/6-311g(d,p))ES+DHT+DfH0(GAV)/kJ·mol-1relativedeviations/%C×4+N—×4+CH—+—NH—+—CH2—+—NO2×6+—NH2=50×4+97.0×4+(-2.7)+58.0+(-22.0)+(-41.5)×6+11.5=383.80388.81383.80-1.3CL-20N—×6+CH—×6+—NO2×6=97.0×6+(-2.7)×6+(-41.5)×6=316.8589.9623.655.7
Note: 623.65 is the calculated value obtained byES+HT+GAV method.
表4 典型炸藥的特性落高及5種感度判據(jù)的結(jié)果
compoundsEg/eVQNO2/a.u.BDE/kJ·mol-1BOER(orES)/kJ·mol-1Hexp50/cmRDX4.086-0.1020166.91.0202155.528DNBF1.812-0.3571289.80.92252)-36.476DADNBF1.820-0.5218353.70.96292)-44.3120PCTA2.759-0.3348255.30.9034-169.1200NPCTA2.421-0.3295253.80.9050-138.467LLM-1052.043-0.3925282.20.9248-103.8117TNT3.060-0.3538260.60.9046-116.298TNB3.079-0.3449284.90.9159-120.071TNAZ3.124-0.14901)182.40.8522152.730K63.320-0.0369139.70.9292275.225CL-203.796-0.0700178.10.9565372.720ONC3.253-0.2707227.10.8867979.13)
表5 模擬TNAZ晶體在0 GPa和5 GPa靜水壓作用下的幾種判據(jù)的變化值
Table 5 Changes of several criteria of modeling the TNAZ crystal under the hydrostatic pressure of 0 and 5 GPa
p/GPaEg/eVQNO2/a.u.BOER(orES)/kJ·mol-103.124-0.14900.8522152.752.022-0.20370.37488077.8relativedeviation/%-35.336.7-56.05190.0
圖3 11種炸藥的X—NO2(XN or O)鍵離解能與值之間的關(guān)系
Fig.3 Relationship between bond dissociation energies of X—NO2(XN or O) andvalues for 11 explosives
GA是模擬自然界生物進(jìn)化過程的高度并行、隨機(jī)和自適應(yīng)的全局隨機(jī)優(yōu)化算法,是一種進(jìn)化算法。它借助生物界自然選擇和進(jìn)化的規(guī)律,根據(jù)“優(yōu)勝劣汰”和“適者生存”的原則,對自然界中生物群體由低級到高級、簡單到復(fù)雜的生物進(jìn)化過程進(jìn)行模擬[48],借助復(fù)制、交換、突變等算子的操作,使目標(biāo)函數(shù)值較優(yōu)的變量被保留,而較差的變量被淘汰,隨著不斷的遺傳迭代,最終使所要解決的問題從初始解逐漸逼近最優(yōu)解[49]。計算的結(jié)果如下:
(iii)
compoundsHexp50/cmHcal50/cmRDX 28.0 26.8DNBF 76.0 75.8DADNBF 120.0 120.1PCTA 200.0 200.0NPCTA 67.0 66.3LLM-105 117.0 115.8TNT 98.0 99.2TNB 71.0 71.6TNAZ 30.0 30.4K6 25.0 26.8CL-20 20.0 19.1
由表6及圖6可見,預(yù)測值與實驗值非常吻合。一方面,說明此法預(yù)測能力強(qiáng); 另一方面,說明采用多參數(shù)預(yù)測感度比單一參數(shù)具有更高的可靠性。此模型雖還未用更多的測試集進(jìn)行修正,但是它已經(jīng)為我們開辟了感度預(yù)測的一條新途徑,隨著測試集的逐步完善,預(yù)測方程可以得到更好的修正,預(yù)測的可靠性會更高。
4 結(jié) 論
對幾種炸藥感度判據(jù),包括最易躍遷法(能隙)、最小鍵級、最弱鍵離解能、硝基電荷等幾種方法進(jìn)行了重新計算和評述,提出了基于分炸藥子整體穩(wěn)定性的“鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫确ā钡母卸群饬糠椒?。?1種典型炸藥為例,包括RDX、DNBF、DADNBF、PCTA、NPCTA、LLM-105、TNT、TNB、TNAZ、K6和CL-20,比較了它們感度及其判據(jù)之間的相關(guān)性,結(jié)果表明,其高低順序為: 分子剛?cè)岫确?硝基電荷法>鍵離解能法>最易躍遷法。模擬TNAZ晶體也發(fā)現(xiàn),在機(jī)械力作用下,分子的剛?cè)岫缺憩F(xiàn)得最顯著。采用遺傳函數(shù)近似的方法將幾種判據(jù)組合,雖然失去了原來判據(jù)的物理意義,但能夠顯著提高其預(yù)測能力。張力能,包括環(huán)、網(wǎng)和籠張力能,是炸藥分子中鍵非鍵耦合的一種炸藥的能量形式,它不僅能夠用于衡量炸藥的感度,尤其是不含硝基炸藥的感度,同時還能用來量度炸藥的儲能水平,通過對CL-20、ONC、N8等化合物的分析,發(fā)現(xiàn)張力能在其能量釋放中扮演了相當(dāng)重要的角色。在設(shè)計新型炸藥分子時,必須充分考慮張力能的作用,根據(jù)不同的需求,如主炸藥、起爆藥、傳爆藥的具體要求,設(shè)計出合適的炸藥分子。因此,分子剛?cè)岫鹊乃枷雽π滦驼ㄋ幍脑O(shè)計和評價具有重要意義。
致謝: 感謝中國工程物理研究院仿真中心對部分理論計算的支持。
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譚碧生, 黃 明, 李金山, 龍新平,2
(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 2. 中國工程物理研究院, 四川 綿陽 621999)
1 引 言
炸藥研究工作者對感度的認(rèn)識是與時俱進(jìn)的。在炸藥的研究和實踐中,一些學(xué)者提出了炸藥感度的判據(jù)[1-2],如最易躍遷法(能隙最小)[3]、最小鍵級法[4]、最弱X—NO2(XC, N, O)鍵離解能[5-6]、硝基電荷法[7]等,這些方法對我們理解炸藥的感度起到了很重要的作用。隨著炸藥研究科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展,人們對感度的認(rèn)識會越來越深刻,越來越接近炸藥感度的本質(zhì)。雖然影響炸藥的感度因素很多,需要從多尺度的角度出發(fā)來認(rèn)識,但影響炸藥感度的因素不外乎三種: 分子、晶體和環(huán)境[8]。環(huán)境的因素主要是考慮炸藥在不同的刺激下的反應(yīng),在力、熱、聲、光、電、磁等各種物理刺激下,它們表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性,可以將它們分為熱感度、光感度、靜電火花感度、撞擊感度、沖擊波感度和摩擦感度等[9]。如在研究炸藥的熱感度時,炸藥的熔點、比熱,以及導(dǎo)熱、傳熱等性能會受到關(guān)注,導(dǎo)熱、傳熱性能優(yōu)良,則其感度會較低; 研究靜電火花感度時,炸藥的介電極化性能可能起著關(guān)鍵作用,如果在電場作用下其易被極化,則其感度會較高[10-11]; 研究其光感度時(如激光感度),應(yīng)該考慮光子與電子的耦合,當(dāng)光的波長(或頻率)和強(qiáng)度與炸藥分子的某些易導(dǎo)致分解的振動模式相匹配,甚至激光的相位與炸藥分子的相位相匹配時,容易導(dǎo)致引發(fā)反應(yīng)而表現(xiàn)出高的感度[12-14]; 研究炸藥的撞擊感度、沖擊波感度和摩擦感度等機(jī)械感度時,其能量形式被認(rèn)為是聲子作用,聲子的頻率一般低于200 cm-1,而導(dǎo)致炸藥分子分解的相關(guān)的振動的頻率一般都在1000 cm-1以上,因此,必須考慮聲子與電子的耦合,才能將其能量轉(zhuǎn)移到炸藥分子上,有學(xué)者提出了“多聲子泵浦”理論 (multiphonon up-pumping)[15-16]。因此,不管是何種形態(tài)的炸藥,在何種刺激下,其引發(fā)反應(yīng)最終都會落在其分子結(jié)構(gòu)上。
在實際操作中,炸藥的機(jī)械感度可能更多地受到關(guān)注,因此本文中選擇了11種典型單質(zhì)炸藥,研究撞擊感度與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。比較了這些炸藥的特性落高與幾種判據(jù)之間的相關(guān)性,包括最弱鍵的鍵級判據(jù)、最易躍遷判據(jù)、硝基電荷判據(jù)、最弱鍵的離解能判據(jù)。作者在近幾年的工作中[17-29],總結(jié)出了評價炸藥分子感度的“鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫确ā?即,從炸藥分子的電子離域性的大小來衡量分子的“剛”與“柔”,分子越“剛”,其感度越高,分子越“柔”,其感度越低。本文中對此方法的內(nèi)涵予以了描述。
將炸藥分子的剛?cè)岫燃尤敫卸仍u價體系,重新對幾種感度判據(jù)進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)它們與感度的相關(guān)性的差異較大,其中與分子剛?cè)岫认嚓P(guān)的判據(jù)具有最好的相關(guān)性。前四種主要從分子的局部(硝基)來判斷感度,這對X—NO2作為引發(fā)鍵的炸藥分子是有效的,而“鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫确ā眲t從分子的整體穩(wěn)定性來判斷,尤其是對于分子骨架斷裂引發(fā)反應(yīng)更為有效。對于那些不含硝基的炸藥,如BTF(苯并三氧化呋咱)、全氮化合物以及含硼硅等雜原子的炸藥,前面四種方法已經(jīng)不適用。在撞擊、沖擊以及摩擦等外界機(jī)械力的作用下,炸藥分子本身的變形而引起的張力的改變也是最顯著的,以TNAZ的晶體為例,模擬在5 GPa(以此壓力代表高壓作用下的一種情形) 的靜水壓下,以上五種感度參數(shù)的變化,說明了這一點。
如果綜合考慮炸藥的整體和局部,即將這些感度參數(shù)綜合考慮,建立感度的多參數(shù)模型,可以大大提高感度與分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。在本文結(jié)果與討論的最后一部分,用遺傳函數(shù)近似方法建立了感度與這些判據(jù)之間的聯(lián)系,可以獲得理想的預(yù)測結(jié)果。
與分子剛?cè)岫认嚓P(guān)的張力能既是一個感度判據(jù)指標(biāo),同時也是高能化合物儲能的一種重要方式。以高能化合物CL-20、八硝基立方烷(ONC)和全氮化合物N8為例,本理論計算發(fā)現(xiàn),張力能對其生成焓和爆熱的貢獻(xiàn)很大。
物理學(xué)上對硬度的定義: 物體抵抗外來的機(jī)械作用下發(fā)生塑性變形的難易程度,晶體的硬度是由它們的化學(xué)鍵決定的。對于同一種晶體,不同的晶面的硬度因其原子密度的不同而有差別?；瘜W(xué)上的硬度的定義: 電負(fù)性差驅(qū)動著電子從電負(fù)性低的原子向電負(fù)性高的原子的流動,兩個原子的硬度則對抗這種移動。電子在體系中易流動,則認(rèn)為其分子結(jié)構(gòu)“柔”,反之,則“剛”。 為此,本文提出了以電子的流動難易為基礎(chǔ)的“鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫确ā薄?/p>
為了描述分子結(jié)構(gòu)“柔”與“剛”,我們建立了基于等鍵和超等鍵設(shè)計的體系穩(wěn)定化能“共振能”,以及去穩(wěn)定化能“(環(huán)、網(wǎng)、籠)張力能”。共振能越負(fù),分子越“柔”,其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,炸藥的感度則可能更低; 反之,張力能越正,分子越“剛”,其結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定,炸藥的感度則可能更高。
張力能的產(chǎn)生,主要來源于兩個方面。一方面,是由于在成鍵過程中成鍵的角度遠(yuǎn)離了中心原子雜化的自然軌道的角度而產(chǎn)生的張力,叫小角張力[30],可以從鍵的角度予以描述: 即鍵的伸縮、角的面內(nèi)彎曲和面外彎曲、二面角扭曲可以產(chǎn)生張力; 另一方面,在高氮化合物或全氮化合物中,由于相鄰氮原子上的孤電子對之間的相互排斥而產(chǎn)生的張力,叫非鍵相互作用張力[30],可以從非鍵相互作用進(jìn)行描述: 主要包含相鄰與鄰近的原子和基團(tuán)之間的范德華力和靜電作用力,包含排斥和吸引。分子的張力能是兩種作用,即鍵與非鍵作用耦合的結(jié)果。張力能是一個目前還不能實驗確定的量,只能用理論研究方法,加上一些經(jīng)驗校正,如將椅式環(huán)己烷(環(huán)狀)的張力能和金剛烷(籠狀)的張力能最小作為參照。張力能其數(shù)值越正,張力能越大,結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定。因此,張力能是從環(huán)的穩(wěn)定性角度出發(fā)評價化合物穩(wěn)定性的特征指標(biāo),同時也是反應(yīng)化合物儲能的重要參數(shù)。
張力能究竟是一種物理能還是化學(xué)能的問題,引起人們的思考。從小角張力到非鍵相互作用看,這是由于力、力矩以及吸引和排斥產(chǎn)生,應(yīng)為物理能; 但其表現(xiàn)為開環(huán)或開籠會釋放出額外的這部分能量來看,似應(yīng)為與化學(xué)鍵相關(guān)的化學(xué)能。
理論上采用等鍵反應(yīng)設(shè)計[31-34]量化分子的剛?cè)岫取８鶕?jù)等鍵反應(yīng)方程(1)～(16)對一些典型炸藥的剛?cè)岫冗M(jìn)行了理論分析,選擇的炸藥包含了芳香苯環(huán)、雜環(huán)、苯環(huán)與雜環(huán)互聯(lián)及稠合結(jié)構(gòu)、剛性雜環(huán)、籠型氮雜結(jié)構(gòu)以及籠型全氮結(jié)構(gòu),具有一定的普遍意義。理論計算中,等鍵反應(yīng)中所有的分子結(jié)構(gòu)都采用雜化密度泛函B3LYP/6-31g(d,p)[35-36]來優(yōu)化,用微擾理論MP2/6-311g(d,p)[37]計算單點能,由Gaussian 09[38]程序執(zhí)行。利用公式(i)計算共振能(或張力能)[22]。
(i)
式中,ES為張力能(數(shù)值>0);E0i,ZPEi為分別為等鍵反應(yīng)式中反應(yīng)物(R)i組分的0 K時的總能量和零點振動能;E0j,ZPEj為分別為等鍵反應(yīng)式中生成物(P)的0 K時的總能量和零點振動能；ni和nj分別為等鍵反應(yīng)式中反應(yīng)物和生產(chǎn)物的系數(shù)。共振能(<0)的計算也采用相同的方法。
下面對TNB、TNT、PCTA (2-苦基-1,2,3-三唑)、NPCTA (4-硝基-2-苦基-1,2,3-三唑)、LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物)、DNBF(4,6-二硝基苯并呋咱)、DADNBF(5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并呋咱)、TNAZ、RDX、K6、CL-20、ONC、N8(cube)、C6H6、N6、N6O3等化合物進(jìn)行了等鍵反應(yīng)設(shè)計,依照等鍵反應(yīng)方程和公式計算它們的的剛?cè)岫?共振能或張力能)。等鍵反應(yīng)(1)～ (16)中由MP2/6-311g(d,p)計算的各種分子在0K下的能量以及零點能結(jié)果見表1,由公式(i)計算的各種炸藥的共振能和張力能以及分子剛?cè)岫冉Y(jié)果見表2。雖然這些反應(yīng)涉及離域鍵和定域鍵的轉(zhuǎn)變,既有張力的變化,也有離域程度的變化,這些變化都包含在反應(yīng)能量中。本文中沒有明確區(qū)分這些變化,粗略地將負(fù)值認(rèn)定為共振能,正值認(rèn)定為張力能。
顯然,TNB、TNT、PCTA (2-picryl-1,2,3-triazole)、NPCTA(4-nitro-2-picryl-1,2,3-triazole)、LLM-105、DNBF(4,6-dinitrobenzofuroxan)、DADNBF(5,7-diamino-4,6-dinitrobenzofuroxan)都是柔性化合物,TNAZ、RDX、K6、CL-20、ONC、N8(cube) 都是剛性化合物。苯是典型的芳香性分子,其共振能為-180.6 kJ·mol-1,其等電子體N6(見表2)似應(yīng)為柔性結(jié)構(gòu),如果也能穩(wěn)定存在或順利實驗合成,可能是一種理想的含能材料。計算結(jié)果表明,N6有較大的張力能(123.6 kJ·mol-1),不難理解,N6為什么至今難以實驗合成[39]。如果將部分N6氧化(氧配位)成N6O3(見表2),則其張力能顯著降低,甚至轉(zhuǎn)化為共振能(-61.8 kJ·mol-1),這為全氮化合物的合成和穩(wěn)定化提供了一條新的途徑。
不能忽視的是,張力能是炸藥分子的一種重要儲能方式,張力能越大,其爆熱、爆速或爆壓可能越高。在表3中,以籠型的CL-20及其線型異構(gòu)體為例,計算(MP2/6-311 g(d,p))其生成焓,與基團(tuán)貢獻(xiàn)法結(jié)果相比,發(fā)現(xiàn)線型異構(gòu)體的基團(tuán)貢獻(xiàn)值[40-41](383.80 kJ·mol-1)與MP2(388.81 kJ·mol-1)計算值十分接近,而籠型異構(gòu)體的基團(tuán)貢獻(xiàn)值加上籠張力能(372.7 kJ·mol-1),相對偏差達(dá)-46.2%,經(jīng)熱相關(guān)校正后,結(jié)果才能相比(相對偏差變?yōu)?.7%)。這也說明,張力能是生成焓的重要組成部分,或者說是炸藥分子的一種重要儲能方式。從表2 還可知,ONC 、N8(cube)等分子的張力能很大,如ONC分解產(chǎn)生CO2和N2,釋放3475 kJ·mol-1的熱量,其中包含張力能979.1 kJ·mol-1[42]。有趣的是,硝基立方烷可能是一類潛在的抗癌藥物(抗癌炸彈),其藥理竟然是利用立方烷釋放出的張力能摧毀癌細(xì)胞[43]。
表1 根據(jù)等鍵反應(yīng)(1)～ (16),在MP2/6-311g(d,p) 水平上計算的各種分子在0K下的總能量(E0)以及零點振動能(ZPE)
Table 1 The total energies(E0) at 0K and zero point vibrational energies (ZPE)of all kinds of molecules calculated at the level of MP2/6-311g(d,p) in terms of isodesmic reactions (1)～ (16)
compoundE0/hartreeZPE/hartreecompoundE0/hartreeZPE/hartreecompoundE0/hartreeZPE/hartreeTNB-843.8473440.107761-79.5708570.074935-247.8149590.100859TNT-883.0410140.135681-95.5833700.063593-526.9543700.109035PCTA-1084.2887440.146861-111.5836870.053304-338.8546690.095416NPCTA-1288.3695880.149074-131.4092060.039888-134.7861180.092992LLM-105-857.2847540.119276-360.8386570.111438-150.8108150.082326DNBF-897.8085010.101029-400.0338610.139456-224.7366850.061892DADNBF-1008.2818220.135893-416.0735870.128649-190.0127160.110311TNAZ-785.008240.106971-188.7746540.085839-156.7403150.108251RDX-895.4281560.142819-205.9628300.098116-220.7776040.060692K6-969.3086050.122560-392.8676770.088551-295.7816500.064656ONC-1941.2784380.149903-376.8586240.099287-221.9731240.087116CL-20-1787.32320020.220294-303.0167070.118921-231.5778420.100617N6-327.5339590.022129-448.1071190.102844-186.5755650.056507N6O3-552.6229310.039537-322.8333610.105016-436.4168090.034355
表2 根據(jù)等鍵反應(yīng)(1)～ (16) 按照各種炸藥的共振能(ER)和張力能(ES)所確定的剛?cè)岫?/p>
Table 2 Rigid or flexible, determined according to resonance energies(ER) and strain energies (ES) of all kinds of explosives based on isodesmic reactions (1)～ (16)
compoundER/kJ·mol-1ES/kJ·mol-1“rigid”or“flexible”TNB-120.0-flexibleTNT-116.2-flexiblePCTA-169.1-flexibleNPCTA-138.4-flexibleLLM-105-103.8-flexibleDNBF-36.4-flexibleDADNBF-44.3-flexibleBenzene-180.6-flexibleN6O3-61.85-flexibleTNAZ-152.7rigidRDX-155.5rigidK6-275.2rigidCL-20-372.7rigidN6-123.6rigidONC-979.1rigidN8(cube)-895.3rigid
3 對幾種感度判據(jù)的評價
最易躍遷法中的能隙(Eg)、硝基電荷法的QNO2、最弱鍵級法中BO及X—NO2最弱X—NO2(XN或O)鍵的離解能都在B3LYP/6-31g(d,p)的水平上進(jìn)行計算,共振能或張力能的計算在前面進(jìn)行了說明。計算結(jié)果見表4。表4可見,炸藥分子的張力能越大,其感度可能越高。
(ii)
式中,Ωx,y,兩數(shù)組的相關(guān)系數(shù); CovX,Y,兩數(shù)組的協(xié)方差;σx,σy分別為x和y數(shù)組的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
共振能(或張力能)的相關(guān)系數(shù)最高,或者說與分子的剛?cè)岫认嚓P(guān)性最高。以TNAZ為例,模擬研究其晶體[45]中TNAZ在0 GPa 和5 GPa靜水壓作用下的上述參數(shù)的變化,結(jié)果見表5。
結(jié)果表明,在外界機(jī)械力的作用下,其能隙變窄,硝基電荷變負(fù),鍵級減小,張力能顯著增加。這進(jìn)一步說明了TNAZ分子的剛度顯著增加了,這預(yù)示著可能開環(huán)反應(yīng)優(yōu)先了。
圖1～圖5列出了11種典型炸藥的特性落高與不同的判據(jù)之間的關(guān)系及其相關(guān)性?？梢钥闯?雖然像硝基電荷以及分子的剛?cè)岫鹊扰袚?jù)與其特性落高之間的相關(guān)性較高,但還是不夠理想(圖1～圖5,線性相關(guān)系數(shù)為分別為0.5570,0.7260,0.6595,0.1927,0.7641),如果將這些判據(jù)組合起來,有可能獲得滿意的結(jié)果(圖6,線性相關(guān)系數(shù)為0.9996)。
遺傳算法(GA)[46-47],按照類似活的有機(jī)體的遺傳(heredity)、突變(mutation)、自然選擇(selection)和雜交(crossover)等的自然進(jìn)化(natural evolution)方式編制的能夠解決復(fù)雜的優(yōu)化問題的計算機(jī)程序。
表3 按照基團(tuán)貢獻(xiàn)法(GAV)和MP2/6-311g(d,p) 法計算的CL-20及其線型異構(gòu)體的氣相生成焓的比較
Table 3 Comparison of gaseous enthalpies of formation of CL-20 and its linear isomer calculated according to groups additivity values′method (GAV) and MP2/6-311g(d,p) method
isomersDfH0/kJ·mol-1(GAV)DfH0/kJ·mol-1(MP2/6-311g(d,p))ES+DHT+DfH0(GAV)/kJ·mol-1relativedeviations/%C×4+N—×4+CH—+—NH—+—CH2—+—NO2×6+—NH2=50×4+97.0×4+(-2.7)+58.0+(-22.0)+(-41.5)×6+11.5=383.80388.81383.80-1.3CL-20N—×6+CH—×6+—NO2×6=97.0×6+(-2.7)×6+(-41.5)×6=316.8589.9623.655.7
Note: 623.65 is the calculated value obtained byES+HT+GAV method.
表4 典型炸藥的特性落高及5種感度判據(jù)的結(jié)果
compoundsEg/eVQNO2/a.u.BDE/kJ·mol-1BOER(orES)/kJ·mol-1Hexp50/cmRDX4.086-0.1020166.91.0202155.528DNBF1.812-0.3571289.80.92252)-36.476DADNBF1.820-0.5218353.70.96292)-44.3120PCTA2.759-0.3348255.30.9034-169.1200NPCTA2.421-0.3295253.80.9050-138.467LLM-1052.043-0.3925282.20.9248-103.8117TNT3.060-0.3538260.60.9046-116.298TNB3.079-0.3449284.90.9159-120.071TNAZ3.124-0.14901)182.40.8522152.730K63.320-0.0369139.70.9292275.225CL-203.796-0.0700178.10.9565372.720ONC3.253-0.2707227.10.8867979.13)
表5 模擬TNAZ晶體在0 GPa和5 GPa靜水壓作用下的幾種判據(jù)的變化值
Table 5 Changes of several criteria of modeling the TNAZ crystal under the hydrostatic pressure of 0 and 5 GPa
p/GPaEg/eVQNO2/a.u.BOER(orES)/kJ·mol-103.124-0.14900.8522152.752.022-0.20370.37488077.8relativedeviation/%-35.336.7-56.05190.0
圖3 11種炸藥的X—NO2(XN or O)鍵離解能與值之間的關(guān)系
Fig.3 Relationship between bond dissociation energies of X—NO2(XN or O) andvalues for 11 explosives
GA是模擬自然界生物進(jìn)化過程的高度并行、隨機(jī)和自適應(yīng)的全局隨機(jī)優(yōu)化算法,是一種進(jìn)化算法。它借助生物界自然選擇和進(jìn)化的規(guī)律,根據(jù)“優(yōu)勝劣汰”和“適者生存”的原則,對自然界中生物群體由低級到高級、簡單到復(fù)雜的生物進(jìn)化過程進(jìn)行模擬[48],借助復(fù)制、交換、突變等算子的操作,使目標(biāo)函數(shù)值較優(yōu)的變量被保留,而較差的變量被淘汰,隨著不斷的遺傳迭代,最終使所要解決的問題從初始解逐漸逼近最優(yōu)解[49]。計算的結(jié)果如下:
(iii)
compoundsHexp50/cmHcal50/cmRDX 28.0 26.8DNBF 76.0 75.8DADNBF 120.0 120.1PCTA 200.0 200.0NPCTA 67.0 66.3LLM-105 117.0 115.8TNT 98.0 99.2TNB 71.0 71.6TNAZ 30.0 30.4K6 25.0 26.8CL-20 20.0 19.1
由表6及圖6可見,預(yù)測值與實驗值非常吻合。一方面,說明此法預(yù)測能力強(qiáng); 另一方面,說明采用多參數(shù)預(yù)測感度比單一參數(shù)具有更高的可靠性。此模型雖還未用更多的測試集進(jìn)行修正,但是它已經(jīng)為我們開辟了感度預(yù)測的一條新途徑,隨著測試集的逐步完善,預(yù)測方程可以得到更好的修正,預(yù)測的可靠性會更高。
4 結(jié) 論
對幾種炸藥感度判據(jù),包括最易躍遷法(能隙)、最小鍵級、最弱鍵離解能、硝基電荷等幾種方法進(jìn)行了重新計算和評述,提出了基于分炸藥子整體穩(wěn)定性的“鍵非鍵耦合分子剛?cè)岫确ā钡母卸群饬糠椒?。?1種典型炸藥為例,包括RDX、DNBF、DADNBF、PCTA、NPCTA、LLM-105、TNT、TNB、TNAZ、K6和CL-20,比較了它們感度及其判據(jù)之間的相關(guān)性,結(jié)果表明,其高低順序為: 分子剛?cè)岫确?硝基電荷法>鍵離解能法>最易躍遷法。模擬TNAZ晶體也發(fā)現(xiàn),在機(jī)械力作用下,分子的剛?cè)岫缺憩F(xiàn)得最顯著。采用遺傳函數(shù)近似的方法將幾種判據(jù)組合,雖然失去了原來判據(jù)的物理意義,但能夠顯著提高其預(yù)測能力。張力能,包括環(huán)、網(wǎng)和籠張力能,是炸藥分子中鍵非鍵耦合的一種炸藥的能量形式,它不僅能夠用于衡量炸藥的感度,尤其是不含硝基炸藥的感度,同時還能用來量度炸藥的儲能水平,通過對CL-20、ONC、N8等化合物的分析,發(fā)現(xiàn)張力能在其能量釋放中扮演了相當(dāng)重要的角色。在設(shè)計新型炸藥分子時,必須充分考慮張力能的作用,根據(jù)不同的需求,如主炸藥、起爆藥、傳爆藥的具體要求,設(shè)計出合適的炸藥分子。因此,分子剛?cè)岫鹊乃枷雽π滦驼ㄋ幍脑O(shè)計和評價具有重要意義。
致謝: 感謝中國工程物理研究院仿真中心對部分理論計算的支持。
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