石文艷, 王風(fēng)云, 夏明珠, 雷 武

(1. 南京理工大學(xué)化學(xué)系, 江蘇 南京 210094; 2. 鹽城工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 鹽城 224051)

1 引 言

隨著現(xiàn)代武器系統(tǒng)的不斷發(fā)展，高能鈍感炸藥成為炸藥研發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，許多國家都致力于研制高能鈍感炸藥，以降低彈藥因外界刺激自發(fā)爆炸的幾率。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)爆炸性能、機(jī)械感度及熱安定性與三氨基三硝基苯(TATB)相近[1-2]，但制造成本顯著低于TATB，故ANPyO作為潛在高能鈍感炸藥具有廣闊的應(yīng)用前景，有關(guān)ANPyO合成路線及性能的研究受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[3-10]。

晶體形貌是影響炸藥機(jī)械感度的一個(gè)重要參數(shù)，其主要受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的影響，重結(jié)晶法的外部環(huán)境主要包括溶劑、溶液過飽和度、溶液pH值、溫度、粘度及結(jié)晶速度等，其中溶劑所起的作用至關(guān)重要。通過改變重結(jié)晶溶劑種類、溶劑濃度、溫度及攪拌速率等工藝條件可以控制炸藥晶體形貌、減少晶體缺陷、提高晶體品質(zhì)、降低炸藥感度、提高炸藥安全性能，但工藝優(yōu)化過程還主要依賴實(shí)驗(yàn)篩選，耗時(shí)費(fèi)力。

計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展及晶體生長理論知識(shí)體系的不斷完善，使得從分子尺度模擬晶體生長過程得以實(shí)現(xiàn)，隨之出現(xiàn)了一系列的晶體形貌預(yù)測模型，如考慮晶面間距對(duì)生長速率影響的Bravis-Friedel- Donnay- Harker(BFDH)法則[11]，依據(jù)晶體平衡形態(tài)由0K時(shí)表面最小表面能決定的Equilibrium Morphology法[12]，晶面螺旋生長的Burton-Cabrera-Frank(BCF)機(jī)制[13]及基于晶體晶面生長速率與附著能絕對(duì)值成正比的附著能(AE)模型[14]等，國內(nèi)外學(xué)者基于晶體形貌預(yù)測模型成功地預(yù)測了醫(yī)藥品[15]、炸藥[16]、有機(jī)顏料[17]及腎結(jié)石[18]晶體形貌。采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬預(yù)測真空晶體形貌及溶劑對(duì)晶體形貌的影響不僅可以給出更多溶劑和晶體相互作用的微觀信息，而且可以減少實(shí)驗(yàn)篩選規(guī)模、節(jié)約時(shí)間和財(cái)力，加快新產(chǎn)品的研發(fā)。

目前，對(duì)ANPyO的研究多側(cè)重合成路線改進(jìn)、晶型控制的實(shí)驗(yàn)研究，而有關(guān)ANPyO結(jié)晶理論研究少。劉祖亮[7]等采用密度泛函理論計(jì)算了ANPyO晶體的相關(guān)性質(zhì)及理論晶格能，結(jié)果表明ANPyO晶體導(dǎo)帶非常平坦，而價(jià)帶凸凹不平; 分子中的C—NO2鍵和N—O鍵比較弱，在外界刺激下容易斷裂，且較之TATB，ANPyO對(duì)機(jī)械力更敏感，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。居學(xué)海[8]等采用第一性原理方法研究了ANPy及ANPyO雙聚體的結(jié)構(gòu)及結(jié)合能，計(jì)算結(jié)果表明ANPy及ANPyO雙聚體中皆存在氫鍵，且ANPy雙聚體中的氫鍵強(qiáng)度比ANPyO雙聚體中的大，這與氫鍵距離一致。但是，兩者的研究中均未涉及ANPyO晶體形貌的預(yù)測及溶劑對(duì)ANPyO晶體形貌的影響。基于此，本研究擬借助Material Studio(MS)軟件包[19]，采用AE模型預(yù)測ANPyO的真空晶體形貌，確定其形態(tài)學(xué)上重要的生長晶面，并建立ANPyO主要生長晶面和溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的雙層結(jié)構(gòu)模型，在正則系綜(NVT)下對(duì)雙層模型進(jìn)行MD模擬，獲得ANPyO主要生長晶面與溶劑分子的相互作用能，進(jìn)而運(yùn)用修正AE模型預(yù)測ANPyO在溶劑中的晶體形貌，并與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。此外，通過分析DMF和ANPyO的徑向分布函數(shù)，探討溶劑和ANPyO相互作用本質(zhì)，為ANPyO結(jié)晶溶劑的選擇提供一定的理論基礎(chǔ)。

2 理論及模擬方法

2.1 AE模型及修正的AE模型

AE模型是Hartman和Bennema基于周期鍵鏈(PBC)理論提出來的[20]，該模型定義厚度為dhkl的晶片附著在一塊正在生長的晶體表面(h k l)時(shí)所釋放的能量為附著能Eatt，晶片附著所需時(shí)間隨附著能絕對(duì)值的增大而減小，故而晶面法向生長速度Rhkl與晶面附著能絕對(duì)值成正比，具有最低附著能絕對(duì)值的晶面生長速度最慢，具有最大形態(tài)學(xué)重要性。根據(jù)各晶面附著能，計(jì)算獲得晶體生長速率，確定每個(gè)晶面的面心距離，再借由Wulff圖分析這些信息，就可以預(yù)測晶體的真空晶體形貌。

Rhkl∞∣Eatt∣

(1)

溶液中生長的晶體不同晶面與溶劑分子的相互作用能Eint亦不同，使得溶液中各晶面的附著能與其真空中的值不同，晶面法向生長速度發(fā)生改變，晶體形貌也隨之發(fā)生一定的變化。為獲得溶劑與ANPyO晶體晶面的Eint，本模擬計(jì)算采用雙層結(jié)構(gòu)模型，即為上下兩層構(gòu)成的3D周期結(jié)構(gòu)，其上層是溶劑分子、下層是具有一定厚度的ANPyO晶面。Eint可按照式(2)計(jì)算獲得：

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(2)

式中,Etot為雙層結(jié)構(gòu)模型的平均單點(diǎn)能;Esurf為雙層結(jié)構(gòu)模型中晶面的平均單點(diǎn)能;Esolv為雙層結(jié)構(gòu)模型中溶劑的平均單點(diǎn)能。

(3)

式中,Es為附著能校正項(xiàng)，涉及溶劑與晶面的相互作用能Eint、晶體單元胞晶面溶劑可達(dá)面積Aacc及雙層結(jié)構(gòu)模型總晶面面積Abox，如式(4)所示：

Es=Eint×Aacc/Abox

(4)

(5)

2.2 模型構(gòu)建

借助MS(Accelrys Inc., USA)軟件包，根據(jù)Hollins等[21]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建ANPyO晶胞的初始構(gòu)型。ANPyO晶體屬于單斜晶系、C2/c空間群，每個(gè)晶胞內(nèi)有2個(gè)對(duì)稱獨(dú)立的分子，結(jié)晶密度為1.878 g·cm-3，晶格參數(shù):a=1.4864 nm，b=0.7336 nm，c=0.7509 nm，β=111.67°。采用Discover模塊中的Smart Minimizer方法、Compass力場對(duì)ANPyO晶胞進(jìn)行能量最小化(EM)，優(yōu)化晶胞參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，采用Morphology模塊中的AE模型預(yù)測ANPyO晶體的真空晶體形貌，獲得ANPyO主要生長晶面。

對(duì)優(yōu)化過的ANPyO晶胞進(jìn)行“切割分面”，獲得其主要生長晶面(1 1 0)，(1 0 0)，(1 0 -1)及(1 1 -2)面，并分別擴(kuò)展成2.253 nm×2.486 nm×3.633 nm，2.201 nm×2.253 nm×3.460 nm， 2.934 nm×2.792 nm×2.915 nm及2.768 nm×3.315 nm×3.189 nm的3D周期結(jié)構(gòu)，其中(1 1 0) 和 (1 0 0) 超晶胞含54 個(gè)ANPyO分子(1080個(gè)原子)、( 1 0 -1)和 (1 1 -2)超晶胞含64 個(gè)ANPyO分子(1280個(gè)原子)。據(jù)已有研究結(jié)果[5]，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)可作為ANPyO的重結(jié)晶溶劑，在Discover模塊構(gòu)建DMF分子，采用Smart Minimizer方法、Compass力場對(duì)DMF分子進(jìn)行MM; 采用Amorphous Cell模塊構(gòu)建與(1 1 0)，(1 0 0)，(1 0 -1)及(1 1 -2)面的 3D周期結(jié)構(gòu)尺寸相符的DMF溶劑層(100個(gè)DMF分子，密度為0.9487 g·cm-3)。對(duì)溶劑層進(jìn)行EM后，在288 K進(jìn)行MD模擬，模擬時(shí)間100 ps，步長1 fs，溫度控制采用Andersen方法[22]。使用分層建模工具構(gòu)建DMF/ANPyO雙層結(jié)構(gòu)初始模型，其中上層為經(jīng)MD模擬的DMF溶劑、下層分別為已構(gòu)建好的ANPyO(1 1 0)，(1 0 0)，(1 0 -1)及(1 1 -2)面的3D周期結(jié)構(gòu)，周期箱在c方向添加2 nm的真空層，如圖1所示。

a. (1 1 0)b. (1 0 0)

c. (1 0 -1)d. (1 1 -2)

圖1 DMF/ANPyO晶面雙層模型初始結(jié)構(gòu)側(cè)視圖

Fig.1 Equilibrium configurations of DMF/ANPyO crystal faces

雙層結(jié)構(gòu)初始模型通過EM后，在 Compass力場下，選取 NVT 系綜，溫度設(shè)為 288 K，溫度控制采用 Anderson[22]方法，用 Velocity Verlet 積分法求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，原子初始速度按 Boltzmann 隨機(jī)分布方法確定。模擬過程中Coulomb和van der Waals(vdW)長程非鍵作用力分別采用Ewald和Atom based方法計(jì)算求得，其中vdW力采用球形截?cái)喾ㄟM(jìn)行長程校正、截?cái)喟霃饺?.95 nm，截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正。模擬時(shí)間步長為 1 fs，模擬時(shí)間為 500 ps，其中前200 ps用于體系的熱力學(xué)平衡、后300 ps用于體系的統(tǒng)計(jì)分析，每500 fs輸出一幀軌跡。

3 結(jié)果及討論

3.1 模擬力場的選擇

Compass力場是一個(gè)由凝聚態(tài)性質(zhì)、孤立分子的各種從頭算和經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)等參數(shù)化并驗(yàn)證的從頭算力場，廣泛適用于大多數(shù)常見無機(jī)物、有機(jī)物及聚合物分子，能在大范圍內(nèi)準(zhǔn)確預(yù)測孤立體系和凝聚態(tài)體系的構(gòu)型和熱力學(xué)性質(zhì)。力場優(yōu)劣是影響計(jì)算結(jié)果可靠性的重要因素，因而在研究具體體系時(shí)，力場適用性的檢驗(yàn)是非常重要的環(huán)節(jié)。本研究在模擬計(jì)算之前，分別采用Compass力場、Pcff力場對(duì)ANPyO晶胞進(jìn)行優(yōu)化，表1列出ANPyO晶胞參數(shù)的計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值。

表1 ANPyO晶胞參數(shù)理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

Table1 Calculated and experimental values of ANPyO cell parameters

parameterforcecompassPcffexperimentvalue[17]a/nm1.47321.57381.4864b/nm0.74890.75870.7336c/nm0.69180.70690.7509α/(°)90.00090.00090.000β/(°)111.99110.47111.67γ/(°)90.00090.00090.000

分析表1可知，由Compass力場和Pcff力場計(jì)算的參數(shù)α，γ值皆為90°，與實(shí)驗(yàn)值完全吻合，兩者計(jì)算的參數(shù)β誤差分別為0.29%、-1.08%。此外，Compass力場計(jì)算除了參數(shù)c的誤差稍大(-7.87%)，參數(shù)a，b的誤差都較小，而Pcff力場計(jì)算的參數(shù)a，b，c的誤差都較大，故綜合考慮，本計(jì)算選擇Compass力場。

3.2 真空中ANPyO的晶體形貌

圖2給出了采用AE模型(電荷分布及力場分別采用Forcefield方法及Compass力場)預(yù)測的真空中ANPyO的晶體形貌，表2列出了ANPyO主要生長晶面的相關(guān)參數(shù)。

圖2 AE模型預(yù)測真空中ANPyO的晶體形貌

Fig.2 ANPyO crystal morphology in vacuum predicted by the AE model

如圖2所示，由AE模型預(yù)測的真空中ANPyO的晶體形貌接近橢圓，長徑比為2.349，其主要生長晶面為(1 1 0)面，(1 0 0) 面，(1 0 -1) 面及和(1 1 -2)面。

分析表2可知，ANPyO在真空中的主要生長晶面為(1 1 0)面，(1 0 0) 面，(1 0 -1) 面及(1 1 -2)面，其中多重度為2的(1 1 0)面的表面積占總面積40.70%，所占比例最大且(1 1 0)面具有最大的晶面間距(d110=0.691 nm); 多重度為4的(1 0 -1)面的表面積占總面積35.69%; (1 1 0)面與(1 0 -1)面是是影響ANPyO晶體形態(tài)最重要的晶面，其次為(1 0 0) 面和(1 1 -2)面，表面積分別占總面積的17.38%和6.24%。

表2 ANPyO主要生長晶面的參數(shù)1)

Table 2 The parameters of the main crystal faces of ANPyO

(hkl)multiplicityd1)hkl/nmD2)/nmEatt/kJ·mol-1totalvdWelectrRhklS/%3)(110)20.6910.166-69.54-56.19-13.35140.70(100)40.6480.258-107.78-69.71-38.071.5517.38(10-1)40.5220.261-109.37-80.92-28.451.5735.69(11-2)20.3720.322-134.77-116.27-18.501.946.24

Note: 1) Interplane distance; 2) The center-to-plane distance between the growth origin and growth face; 3) The percentage of the total habit face areas occupied by all symmetry images of the facet.

3.3 溶劑N，N-DMF與ANPyO晶面的相互作用能及其本質(zhì)

溶劑DMF與ANPyO的4個(gè)主要生長晶面分別構(gòu)成4個(gè)雙層結(jié)構(gòu)模型，經(jīng)能量最小化后進(jìn)行MD模擬，200 ps后體系達(dá)到熱力學(xué)平衡。圖3給出了DMF/ANPyO晶面的平衡構(gòu)型側(cè)視圖。

a. (1 1 0)b. (1 0 0)

c. (1 0 -1)d. (1 1 -2)

圖3 溶劑DMF/ANPyO晶面的平衡構(gòu)型側(cè)視圖

Fig.3 The side view of the starting conformations for DMF/ANPyO crystal faces interfacial model

分析圖3可知，溶劑DMF/ANPyO晶面的雙層模型經(jīng)MD模擬后，溶劑DMF分子擴(kuò)散到ANPyO的(1 1 0)面， (1 0 0) 面，(1 0 -1) 面及(1 1 -2)面并吸附在晶面上，說明溶劑DMF與ANPyO的這4個(gè)晶面間存在較強(qiáng)的相互作用。表3列出了溶劑DMF/ANPyO晶面雙層結(jié)構(gòu)模型的相互作用能及其組成。

依據(jù)式(2)，溶劑DMF與ANPyO(1 1 0)面， (1 0 0)面，(1 0 -1)面及(1 1 -2)面的相互作用能分別為-504.76, -334.89, -593.58 kJ·mol-1和-1045.46 kJ·mol-1，皆為負(fù)值，說明溶劑DMF在晶面的吸附是一個(gè)放熱過程，在熱力學(xué)上屬于自發(fā)過程。在溶劑DMF環(huán)境下，ANPyO粒子要沉積在晶面上必須首先排除晶面上的DMF分子，此過程需要消耗能量，導(dǎo)致晶面生長速度降低。溶劑DMF與晶面相互作用能的絕對(duì)值越大，則DMF在ANPyO晶面的吸附能力越強(qiáng)。DMF的存在會(huì)影響ANPyO晶面的生長速度，進(jìn)而影響其晶體形貌。

分析表3可知，DMF與ANPyO晶面的相互作用由強(qiáng)到弱的順序?yàn)? (1 1 -2)>( 1 0 -1)>(1 1 0)>(1 0 0)，DMF與ANPyO晶面的相互作用能近似等于非鍵能，即范德華力和靜電力之和，其中范德華力所占比例較大，但兩者均很重要。在Compass力場中，氫鍵包含在靜電力中，沒有獨(dú)立顯示項(xiàng)。

通過對(duì)整個(gè)平衡后的軌跡進(jìn)行徑向分布函數(shù)g(r)-r分析，可進(jìn)一步揭示溶劑DMF與ANPyO晶面相互作用的方式及本質(zhì)。g(r)-r可理解為給定某個(gè)粒子的坐標(biāo)，其它粒子出現(xiàn)在距離該粒子為r的、無限薄的球殼層的幾率。g(r)可用于固體、液體的結(jié)構(gòu)及特殊相互作用的研究，如氫鍵[23]。在g(r)-r圖中，通常r=0.11～0.31 nm為氫鍵、r=0. 31～0.50 nm為vdW作用，大于0.50 nm的vdW作用比較微弱。圖4繪制了ANPyO (1 1 -2)面的周期箱中最上層ANPyO分子中的H原子與溶劑DMF分子中的N原子、O原子的g(r)N—H-r圖、g(r)O—H-r圖。分析DMF與ANPyO(1 1 0)面、(1 0 0) 面及(1 0 -1) 面平衡后的軌跡，得到與ANPyO (1 1 -2)面類似的g(r)-r圖。

表3 溶劑DMF/ANPyO晶面雙層結(jié)構(gòu)模型的相互作用能1)

Table 3 The interaction energies of the interfacial model of DMF/ANPyO face

(hkl)energysingle-pointenergyinternalenergynonbondenergyvdWforceelectrostaticforceEtot1)-17249.70-6996.90-10252.80-675.13-9577.64(110)Esolv2)4455.085848.23-1393.15-1093.86-299.24Esurf3)-21200.00-12845.10-8354.86745.51-9100.37ΔE4)-504.760.00-504.76-326.77-178.03Etot-17433.30-7260.66-10172.60-551.45-9621.19(100)Esolv4195.925596.06-1400.13-1036.21-363.92Esurf-21294.30-12856.70-8437.54747.72-9185.30ΔE-334.890.00-334.93-262.96-71.96Etot-20721.40-9599.48-11122.00-359.62-10762.30(10-1)Esolv4522.575740.70-1218.13-909.27-308.86Esurf-24650.40-15340.20-9310.191098.80-10409.00ΔE-593.580.00-593.63-549.15-44.48Etot-19970.50-9478.77-10491.80-26.49-10465.30(11-2)Esolv4975.45-15365.50-8497.451449.51-9946.96Esurf-23900.505886.76-948.89-684.08-264.76ΔE-1045.460.00-1045.46-791.91-253.59

Note: 1) The total energy of the solvent layer and the crystal face; 2) The energy of the solvent layer without the crystal face; 3) The energy of the crystal face without the solvent layer; 4) The interaction energy between the solvent layer and the crystal face.

圖4 DMF與ANPyO (1 1 -2)面的徑向分布函數(shù)

Fig.4 The radial distribution function of DMF and ANPyO (1 1 -2) face

分析g(r)O—H-r圖，在r=0.21～0.22 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)最高峰值，說明DMF分子中的O原子可以與ANPyO(1 1 -2)面的H原子形成氫鍵。在g(r)N—H-r圖中，r=0.43～0.44 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)最高峰值，說明DMF分子中N原子與ANPyO(1 1 -2)面的H原子間存在較強(qiáng)的vdW作用。溶劑DMF與ANPyO晶面的相互作用主要源自DMF分子中的O、N原子分別與ANPyO晶面的H原子形成的氫鍵和vdW作用，和溶劑與晶面相互作用能計(jì)算獲得的結(jié)果一致。

3.4 溶劑DMF對(duì)ANPyO晶體形貌的影響

具有最低附著能絕對(duì)值的表面生長最慢，具有形態(tài)學(xué)上的重要性。炸藥晶體生長過程中，各個(gè)晶面生長速率不同，生長快的晶面終將消失，最后顯露的晶面決定了晶體的形貌。分析表4可知，溶劑DMF對(duì)ANPyO晶體的不同晶面的附著能大小的影響不同，在考慮能量修正項(xiàng)后，ANPyO晶面的修正附著能絕對(duì)值順序?yàn)?1 1 0)<(1 1 -2)<(1 0 -1)<(1 0 0)。(1 1 0)面具有最低附著能絕對(duì)值，法向生長速度最慢，具有形態(tài)學(xué)上的重要性，是ANPyO的主要生長晶面; 而(1 0 0)面、(1 0 -1)面及(1 1 -2)面的法向生長速度較快，故這3個(gè)晶面的面積顯著減小，甚至(1 0 0)面有消失的趨勢。依據(jù)ANPyO在溶劑DMF中的修正附著能，借助Morphology模塊預(yù)測的ANPyO在溶劑DMF中的晶體形貌見圖5。

表4 ANPyO 晶面的修正附著能及法向生長速度

Table 4 The modified attachment energies and the normal growth rate of ANPyO crystal faces

(hkl)Aacc1)/nm2Abox2)/nm2Es3)/kJ·mol-1Eatt'4)/kJ·mol-1Rhkl'5)(110)1.41835.6010-68.87-0.711(100)1.92484.9589-58.41-49.4569(10-1)1.93768.1917-68.12-41.3258(11-2)2.66419.1759-101.99-32.8746

Note: 1) The accessible solvent surface of the crystal face in the unit cell; 2)The total crystal face area in the simulation box; 3) The energy of solvent binding on the crystal habit face (h k l); 4) The modified attachment energy; 5) The relative growth rate of the crystalsurface in solution.

圖5 修正的AE模型預(yù)測ANPyO在溶劑DMF中的晶體形貌

Fig.5 Crystal morphology of ANPyO in DMF predicted by the modified AE model

如圖5所示，修正的AE模型預(yù)測的ANPyO在溶劑DMF中的晶體形貌接近片狀，與劉祖亮等[5]實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果一致。其長徑比為78.72，(1 1 0)面、(1 0 -1)面、(1 1 -2) 面及 (1 0 0)面的表面積分別占總面積的96.44、2.15、1.28及0.13。

3.5 溶劑DMF分子在ANPyO晶面的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)晶體形貌的影響

溶劑在晶面的擴(kuò)散能力與溶劑分子在晶面的擴(kuò)散系數(shù)(D)有關(guān)[24]，根據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散方程，分子的擴(kuò)散系數(shù)可以通過均方根位移(MSD)對(duì)時(shí)間(t)的微分函數(shù)獲得，如式(6)所示:

(6)

式中，ri指粒子的位置矢量。MSD對(duì)時(shí)間的函數(shù)的斜率常用來計(jì)算一個(gè)粒子在三維空間進(jìn)行隨機(jī)布朗運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散系數(shù)。MSD的計(jì)算可以在Discover 模塊中通過模擬軌跡的統(tǒng)計(jì)分析獲得，圖6給出了288 K下 ，DMF分子在ANPyO (1 1 0)、 (1 0 -1)、(1 1 -2)及(1 0 0)面的均方根位移。

通過圖6中MSD與t函數(shù)的斜率可估算出DMF在ANPyO (1 1 0)、(1 0 -1)、(1 1 -2)及(1 0 0)面的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.29×10-9，1.14×10-9，1.19×10-9及1.07×10-9m2·s-1。結(jié)果表明，DMF分子在ANPyO(1 1 0)面的擴(kuò)散能力最強(qiáng)，在ANPyO(1 0 0)面的擴(kuò)散能力最差。

圖6 DMF分子在ANPyO (1 1 0)、 (1 0 -1)、(1 1 -2)及(1 0 0)面的均方根位移(288 K)

Fig.6 The mean square displacement of DMF molecules on the (1 1 0), (1 0 -1), (1 1 -2) and (100) faces at 288 K

晶面法向生長速度與修正附著能的絕對(duì)值成正比，修正附著能的絕對(duì)值越大，則該晶面的法向生長速度越快，甚至在生長過程中該晶面會(huì)消失; 反之，晶面的法向生長速度越慢，成為晶體的主要生長晶面，在晶體形貌中呈現(xiàn)最大形態(tài)學(xué)重要性。本研究通過研究溶劑分子在ANPyO晶面的擴(kuò)散系數(shù)與晶面修正附著能的絕對(duì)值的關(guān)系，探討了溶劑DMF在晶面的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)ANPyO晶體形貌的影響。

圖7 DMF分子在ANPyO晶面擴(kuò)散系數(shù)與修正附著能絕對(duì)值的關(guān)系(288 K)

Fig.7 Relationship between the diffusion coefficient of DMF molecules on ANPyO crystal faces and the absolute value of the corrected attachment energies at 288 K

分析圖7可知，溶劑DMF分子在ANPyO晶面的擴(kuò)散系數(shù)與修正附著能絕對(duì)值成線性關(guān)系。DMF分子在ANPyO(1 1 0)面的擴(kuò)散系數(shù)最大，即較之其它三個(gè)晶面，溶劑分子更易于遷移至(1 1 0)面，促使(1 1 0)面的修正附著能的絕對(duì)值最小，(1 1 0)面具有最大的表面積，是ANPyO晶體的主要生長晶面。由此可見，溶劑DMF在晶面的擴(kuò)散能力亦影響ANPyO的晶體形貌。

4 結(jié) 論

通過DMF溶劑層/ANPyO晶面雙層結(jié)構(gòu)模型的分子動(dòng)力學(xué)模擬，借助修正附著能模型研究溶劑對(duì)ANPyO晶體形貌的影響，主要結(jié)論如下:

(1)附著能模型預(yù)測ANPyO在真空中的晶體形狀接近橢圓，主要生長晶面為(1 1 0)、 (1 0 0)、(1 1 -2)及(1 0 -1)面。考慮能量修正項(xiàng)，ANPyO主要生長晶面的修正附著能絕對(duì)值順序?yàn)?1 1 0)<(1 1 -2)<(1 0 -1)<(1 0 0)，在溶劑DMF中，ANPyO晶體形狀接近于片狀。

(2) 徑向分布函數(shù)分析表明溶劑DMF和ANPyO晶面的相互作用能主要包括范德華作用，庫侖作用和氫鍵。

(3) DMF分子在ANPyO晶面的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算表明DMF分子在ANPyO(1 1 0)面的擴(kuò)散能力最強(qiáng)，在ANPyO(1 0 0)面的擴(kuò)散能力最差，ANPyO晶體生長形貌亦受DMF分子擴(kuò)散能力的影響。擬結(jié)果為ANPyO結(jié)晶溶劑的選擇提供一定的理論基礎(chǔ)。

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