馬成，舒月紅，方宇，張慧，陳紅雨,2*（. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 50006; 2. 廣東高校儲(chǔ)能與動(dòng)力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 50006）

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從廢鉛膏中制備3BS及其電化學(xué)性能的研究

馬成1，舒月紅1，方宇1，張慧1，陳紅雨1,2*
（1. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006; 2. 廣東高校儲(chǔ)能與動(dòng)力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 510006）

摘要：本文首先采用碳酸鹽將廢鉛膏中的鉛浸提出，然后通過(guò)低溫煅燒得到 PbO，得到的 PbO 再與 H2SO4溶液通過(guò)水熱反應(yīng)得到 3BS。浸出結(jié)果表明，碳酸鈉對(duì)廢鉛膏具有較高的浸提效率，可達(dá) 98.0 % 以上；XRD 測(cè)試結(jié)果表明，低溫煅燒可得到較為純凈的 PbO，水熱反應(yīng)得到的 3BS 的純度在 99.0 % 以上；電池性能表明，由 3BS 制備的電池首次放電容量有明顯的提高，50 次循環(huán)后容量保持率在 75 % 以上。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；廢鉛膏；氧化鉛；三堿式硫酸鉛；低溫煅燒；浸提；碳酸鹽；脫硫

*通訊聯(lián)系人

0 前言

鉛酸蓄電池是目前世界上生產(chǎn)量最大、使用途徑最廣的一種電池，汽車(chē)、助動(dòng)車(chē)、軌道交通車(chē)不間斷電源均來(lái)自鉛酸蓄電池。隨著市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大，我國(guó)已經(jīng)成為全球最大的鉛酸蓄電池市場(chǎng)，每年產(chǎn)生的廢鉛酸蓄電池的數(shù)量超過(guò) 260 萬(wàn)噸，且呈不斷增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，所以廢鉛酸蓄電池回收的市場(chǎng)潛力不容小覷。對(duì)廢鉛酸蓄電池的回收利用，既是一個(gè)資源再生利用的問(wèn)題，又是一個(gè)遏制廢鉛、硫酸污染環(huán)境的大事。

廢鉛酸蓄電池屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，若按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，其中板柵（合金類(lèi)）占 30 %，鉛膏（泥狀，由硫酸鉛、氧化鉛等組成）占 40 %，PVC 隔板 5 %，PP 塑料 5 % 以及廢硫酸溶液（其中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15 %～20 %）占 20 %。如果不回收處理廢鉛酸蓄電池，就需要大面積的場(chǎng)地來(lái)堆放或填埋，同時(shí)造成大量的資源浪費(fèi)；而且鉛是有毒物質(zhì)，硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，它們將會(huì)對(duì)環(huán)境和土壤造成嚴(yán)重危害：所以，必須對(duì)廢舊鉛酸蓄電池進(jìn)行有效的無(wú)污染處理。

當(dāng)前，廢鉛膏的濕法回收處理是研究討論的重點(diǎn)。一些學(xué)者提出采用鹽溶液濕法回收廢鉛膏中的鉛。 Volpe M 等[1]將尿素與醋酸混合，把廢鉛膏加到此溶液中，實(shí)現(xiàn)廢鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化。Sonmez M S 等[2-3]發(fā)現(xiàn)檸檬酸-檸檬酸鈉溶液對(duì)硫酸鉛具有較好的脫硫效率。同時(shí)，華中科技大學(xué)朱新鋒團(tuán)隊(duì)[4-5]利用檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液對(duì)廢鉛膏進(jìn)行浸提，得到了較為純凈的檸檬酸鉛，再在低溫下煅燒得到β-PbO 以及少量的 α-PbO 和 Pb，并對(duì)其進(jìn)行了電池性能測(cè)試。

本文主要采用碳酸鈉/雙氧水-碳酸混合溶液來(lái)處理廢鉛膏，具體實(shí)驗(yàn)流程如圖 1 所示。處理后的物質(zhì)經(jīng)過(guò)低溫煅燒可以直接得到氧化鉛粉末，然后將煅燒的產(chǎn)物與硫酸溶液按照一定的摩爾比經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)可以直接得到三堿式硫酸鉛（3BS），最后，這些 3BS 可直接用作電池的電極材料。經(jīng)過(guò)測(cè)試可以得到，采用所制 3BS 的電池的首次放電容量高于采用工廠(chǎng)鉛粉的，容量保持率較好。

圖 1　由廢鉛膏制備 3BS 的實(shí)驗(yàn)流程圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

取某公司廢舊鉛酸蓄電池破碎系統(tǒng)分選出的廢鉛膏，先進(jìn)行水洗，去除表面殘留的廢電解液，再干燥后球磨，得到廢鉛膏粉末（粒徑＜100 μm）。對(duì)廢鉛膏粉末，先進(jìn)行 XRD 與 SEM 分析，然后置于 300 mL 的錐形瓶中，加入適量的雙氧水（H2O2）將二氧化鉛（PbO2）還原，再加入熱的飽和碳酸鈉溶液，同時(shí)加熱攪拌，待反應(yīng)完成后過(guò)濾，用純水水洗濾餅至濾液呈中性。將所得到的浸提產(chǎn)物取出烘干（110 ?C，8 h）后研磨，取研磨后的粉末于瓷方舟中置于馬弗爐中通空氣，升溫至350 ?C 煅燒 1 h，冷卻后取出，再與一定濃度的硫酸溶液反應(yīng)就可以得到三堿式硫酸鉛（3BS）。

1.2 材料的表征

采用 Bruker D8 Advance 型 X 射線(xiàn)衍射儀（Cu靶，管電壓 35 kV）對(duì)浸提、煅燒以及水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行 XRD 分析；采用 Carl Zeiss Ultra 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察樣品顆粒的形貌；采用武漢藍(lán)電電子有限公司的 CT2001B 型 LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電池的化成、容量以及循環(huán)壽命的測(cè)試。

1.3 電池制作及電池性能測(cè)試

首先，分別取一定量的工廠(chǎng)用鉛粉、自制氧化鉛粉末以及三堿式硫酸鉛粉末作為制作電池的正極材料[6]；再各加入相同量的短纖維、膠體石墨、去離子水和 H2SO4溶液 (1.26 g/cm3)，攪拌均勻；然后將鉛膏均勻地涂抹在購(gòu)買(mǎi)的板柵上，固化干燥后與外購(gòu)的負(fù)極板組裝成鉛酸蓄電池；最后，注酸靜置 2 h 后，用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行化成，再靜置 8 h后進(jìn)行電池首次放電容量與循環(huán)壽命的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢鉛膏的浸提產(chǎn)物與表征

圖 2 給出了研碎篩選后廢鉛膏樣品及其 SEM圖。由圖 2 可以看到：廢鉛膏顆粒大小不一，其中含有少量的纖維，后期實(shí)驗(yàn)證明少量的纖維對(duì)廢鉛膏中鉛的浸提并沒(méi)有影響；浸提產(chǎn)物的顆粒較小且比較均勻。由圖 3 可知，浸提產(chǎn)物是較為純凈的碳酸鉛 (PbCO3)。廢鉛膏的主要成分為硫酸鉛(PbSO4)、二氧化鉛 (PbO2)、氧化鉛 (PbO) 以及少量的金屬鉛 (Pb)。理論上，廢鉛膏在 H2O2/H2CO3以及 Na2CO3溶液中的反應(yīng)分別如下：

圖 2　廢鉛膏以及浸提產(chǎn)物的 SEM 圖

圖 3　廢鉛膏浸提產(chǎn)物的 XRD 圖

2.2 三堿式硫酸鉛的制備與表征

圖 4 給出了浸提產(chǎn)物碳酸鉛 (PbCO3) 在 350 ?C下煅燒 1 h 所得到產(chǎn)物的 XRD。通過(guò) XRD 分析可知，煅燒產(chǎn)物為 PbO。由圖 5 可知，碳酸鉛經(jīng)煅燒后得到的氧化鉛顆粒較為均勻，顆粒較小，顆粒之間堆積得比較疏松。這是由于 PbCO3煅燒分解產(chǎn)生CO2氣體，使顆粒之間堆積疏松，粒徑較小使得氧化鉛顆粒具有較大的比表面積，用作電池材料時(shí)電池的容量較高。

圖 4　煅燒產(chǎn)物的 XRD 圖

圖 5　煅燒產(chǎn)物氧化鉛的 SEM 圖

在本文中，利用煅燒碳酸鉛得到的氧化鉛來(lái)制備三堿式硫酸鉛，采用氧化鉛與硫酸溶液在加熱的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)生三堿式硫酸鉛（3PbO?PbSO4），具體反應(yīng)如下：

利用不同的反應(yīng)時(shí)間來(lái)探究時(shí)間對(duì)產(chǎn)物成分的影響，反應(yīng)溫度均為 40 ?C，分別取 0.5 h、1.0 h 以及 1.5 h 三個(gè)反應(yīng)時(shí)間，所得產(chǎn)物的 XRD如圖 6 所示。通過(guò)圖 6 可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的 XRD 基本相同，說(shuō)明產(chǎn)物均為 3BS （3PbO?PbSO4），純度相同。因此，采用水熱法制備 3BS 對(duì)時(shí)間的要求很低。取反應(yīng)時(shí)間為 0.5 h下的產(chǎn)物，干燥，進(jìn)行 SEM 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。從圖 7 中可以看出，水熱法制備的 3BS 呈棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約為 200 nm，并且堆積得較為緊密，這種致密的堆積結(jié)構(gòu)使得電池的循環(huán)使用壽命較長(zhǎng)。

2.3 電池性能測(cè)試

圖 8 為測(cè)試電池在 30 mA/g 的電流密度下的首次放電曲線(xiàn)。從圖 8 可以看出：由 3BS 制備的測(cè)試電池首次放電容量較高，達(dá)到 170 mAh/g 左右；相比三組測(cè)試電池，由工廠(chǎng)鉛粉制備的測(cè)試電池首次放電容量最低。分析原因可能是：自制鉛粉顆粒較小，比表面積大，所以電池放電容量較高；3BS能夠提高電池的容量，而且 3BS 顆粒均勻分布，可促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而增加了蓄電池放電容量。

圖 6　不同反應(yīng)時(shí)間下得到產(chǎn)物的 XRD 圖

圖 7　水熱反應(yīng)得到的 3BS 的 SEM 圖

圖 8　實(shí)驗(yàn)室測(cè)試電池首次放電曲線(xiàn)圖

從圖 9 試驗(yàn)電池的循環(huán)壽命曲線(xiàn)中可以看到：2# 與 3# 測(cè)試電池在前 5 次循環(huán)中容量下降較快，分析可能是因?yàn)椴牧系念w粒較小，與電解液反應(yīng)較快，使部分生成的 PbSO4堆積在極板上，所以部分活性材料無(wú)法接受電荷，使放電容量大幅下降；但是，30 次循環(huán)以后容量保持平穩(wěn)，主要是因?yàn)轭w粒之間堆積緊密，極板的穩(wěn)定性更加好，循環(huán)性能保持穩(wěn)定，只是容量較低。

圖 9　實(shí)驗(yàn)室測(cè)試電池循環(huán)壽命圖

3 結(jié)論

本文利用 H2O2-H2CO3/Na2CO3混合溶液對(duì)廢鉛膏中的鉛進(jìn)行脫硫浸出。通過(guò)對(duì)浸提后產(chǎn)物的分析可得，廢鉛膏中的含鉛化合物轉(zhuǎn)化成 PbCO3，說(shuō)明該混合脫硫浸提劑對(duì)廢鉛膏中鉛的浸出有較高的效率。碳酸鉛在低溫下煅燒可得到氧化鉛（PbO），再與硫酸溶液反應(yīng)可以得到高純度的三堿式硫酸鉛(3PbO?PbSO4)。該方法用時(shí)短，操作簡(jiǎn)便，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢舊鉛酸蓄電池的回收再利用。電池性能測(cè)試結(jié)果表明，用通過(guò)本文方法從廢鉛膏中回收煅燒得到的 3BS 作為原料時(shí)，電池性能比采用自制氧化鉛和工廠(chǎng)鉛粉時(shí)的好。

參考文獻(xiàn)：

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The study of performance of lead-acid battery with 3BS from used lead paste

MA Cheng1, SHU Yuehong1, FANG Yu1, ZHANG Hui1, CHEN Hongyu1,2*
(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006; 2. Production, Teaching & Research Demonstration Base of Guangdong University for Energy Storage and Power Battery, Guangzhou Guangdong 510006, China)

Abstract:In this paper carbonate was used to leach lead from used lead paste, PbO was obtained by calcinating lead carbonate at the low temperature, and 3BS was obtained by hydrothermal reaction of lead oxide and H2SO4solution. The leaching results showed that leaching effi ciency can reach more than 98 % when sodium carbonate was used to leach lead from used lead paste. XRD indicated that the pure PbO was obtained by low temperature calcination, and the content of 3BS was more than 99 % by hydrothermal reaction. The battery performance showed that the initial discharge capacity of the battery prepared by 3BS was obviously improved, and the capacity retention rate of the 50 cycles was above 75 %.

Key words:lead-acid battery; used lead paste; lead oxide; tribasic lead sulfate; low temperature calcination; leaching; carbonate; desulfurization

基金項(xiàng)目：NSFC-廣東聯(lián)合重點(diǎn)基金項(xiàng)目（U1201234）

收稿日期：2015–09–29

中圖分類(lèi)號(hào)：TM 912.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2016)02-51-04