趙婧，李勇，張彥杰，陳昱縈，汪志新，張曉妍，王夢陽，王貴喜， 丁克強*（. 河北師范大學化學與材料科學學院，河北 石家莊 05004；. 風帆股份有限公司，河北 保定 07057；. 唐山市古冶區(qū)天力腐植酸廠，河北 唐山 0600）

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三種腐植酸對鉛酸電池負極板電化學性能的影響

趙婧1，李勇2，張彥杰2，陳昱縈1，汪志新1，張曉妍1，王夢陽2，王貴喜3， 丁克強1*
（1. 河北師范大學化學與材料科學學院，河北 石家莊 050024；2. 風帆股份有限公司，河北 保定 071057；3. 唐山市古冶區(qū)天力腐植酸廠，河北 唐山 063100）

摘要：在鉛酸蓄電池負極中，分別添加了質(zhì)量分數(shù)相同的三種腐植酸制備出不同腐植酸摻雜的負極板，并將其與常規(guī)的鉛酸電池正極板組裝成小電池。在對組裝的小電池進行電化學測試的基礎上，利用紅外、X 射線衍射、電子掃描電鏡等技術(shù)對得到的三種負極材料進行了表征。研究結(jié)果表明，不同種類的腐植酸具有不同的形貌，其將顯著影響鉛酸電池的容量。一般含有更多羥基的腐植酸所對應的鉛酸電池具有較高的放電容量。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；摻雜；腐植酸；電池容量；負極板；羥基；鉛膏

*通訊聯(lián)系人

0 前言

隨著充放電過程的進行，鉛酸蓄電池極板上活性物質(zhì)的體積將發(fā)生膨脹與收縮，因此活性物質(zhì)會產(chǎn)生粉化脫落等現(xiàn)象，進而嚴重影響電池的容量和壽命。為了改善鉛酸蓄電池的性能，人們將腐植酸添加到負極鉛膏中，得到了較好的實驗結(jié)果。

張麗芳等人[1]將腐植酸和木素磺酸鈉單獨或同時加到負極材料中，發(fā)現(xiàn)單獨添加木素磺酸鈉的電池具有較好的電池性能。該課題組[2]還利用循環(huán)伏安等技術(shù)探討了三種不同腐植酸對鉛酸電池電性能的影響，認為對鉛離子吸附作用強的腐植酸可對電池的電化學行為產(chǎn)生促進作用。但其研究并未涉及腐植酸對電池活性物質(zhì)形貌的影響，也未給出相應的放電曲線。王少潔等人[3]對包含腐植酸在內(nèi)的幾種負極添加劑的添加方式進行了研究，認為負極添加劑的不同添加方式可能對電池的性能產(chǎn)生一定的影響。

本文依據(jù)工業(yè)用鉛酸蓄電池負極鉛膏的配方，在負極材料中分別加入了質(zhì)量分數(shù)相同的三種不同的腐植酸，按現(xiàn)有工業(yè)操作工藝，制成模擬小電池。之后，本文針對這三種添加不同腐植酸的負極板構(gòu)成的鉛酸蓄電池，進行不同倍率的充放電測試，發(fā)現(xiàn)添加適量腐植酸 b 的電池具有較高的放電容量。

1 實驗

1.1 正極板的制備

按照現(xiàn)有的配方和操作工藝將正極鉛粉和膏后，將質(zhì)量為 7 g 左右的鉛膏涂抹在正極板柵（12 cm×3 cm）上，在室溫下放置 12 h 后，再放到鼓風干燥箱中以 80 ℃ 干燥 2 h，得到正生極板。

1.2 負極板的制備

將一定質(zhì)量的工業(yè)用鉛粉以及硫酸鋇、木素、石墨、炭黑、水和硫酸按照現(xiàn)有工業(yè)用比例混合后，再加入 0.125 g 的腐植酸進行和膏，和膏后將質(zhì)量為 7 g 左右的鉛膏涂抹到板柵（12 cm×3 cm）上，室溫下放置 12 h 后，在鼓風干燥箱中以 80 ℃干燥 2 h，得到負生極板。分別添加三種不同腐植酸 a、b、c 所制成的三種負極板分別稱作負極板a′、b′、c′，其構(gòu)成的電池分別稱作電池 A、B、C，構(gòu)成的負極板材料為 A′、B′、C′。

1.3 鉛酸蓄電池的制備

將制備的正極板與三種摻雜不同腐植酸的負極板分別組裝成一正一負的模擬電池，固定于一容器內(nèi)。利用新威爾充電放電儀進行化成與放電（化成參數(shù)由企業(yè)提供），化成時硫酸密度為 1.05 g/mL，而在充放電實驗時，硫酸密度為 1.28 g/mL。

1.4 實驗儀器

使用日本日立公司生產(chǎn)的 JASCO 8900 型紅外吸收光譜儀進行紅外測試；采用日本日立公司S-4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；采用德國布魯克公司生產(chǎn)的 D8 ADVANCE 型衍射儀對樣品進行 X 射線衍射測定，掃速 2(°)/min，衍射角范圍 10°～80°。利用新威爾電子有限公司生產(chǎn) CT-3008W-5V3A-S1 高精度電池性能測試系統(tǒng)進行電池充放電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電性能的測試

圖 1 為所制備的 3 種負極板 a′、b′、c′組裝成鉛酸蓄電池樣品分別在 1.25C 倍率下的放電曲線?？梢钥闯?，3 種電池樣品在 1900～2100 mV 間都有一個明顯的放電平臺區(qū)間，這與之前的報道是一致的[4]。仔細觀察我們注意到放電平臺的長度明顯不同，A、B、C 電池的放電容量分別為 320、436、262 mAh， 也就是說摻雜腐植酸 b 樣品的電池具有更高的放電容量。

圖 1　摻雜腐植酸后電池在 1.25C 下的放電曲線

圖 2 為 3 種電池在不同倍率下的放電容量圖。由圖 2 可知：當放電倍率由 0.2C 上升到 1.25C 時，電池 A 的放電容量從 342 mAh 降低到 316 mAh；電池 B 的放電容量從 380 mAh 上升到 436 mAh；電池 C 的放電容量從 333 mAh 降低到 260 mAh。顯然在整個倍率范圍內(nèi)，摻雜腐植酸 b 樣品的電池都具有較高的放電容量。同時可以得到以下結(jié)論：（1）在摻雜量相同且摻雜方式相同的情況下，不同種類的腐植酸對鉛酸蓄電池容量的影響差別很大；（2）在小倍率（電流較?。┓烹娗闆r下，腐植酸的種類對電池的容量影響較??；（3）在高倍率（電流較大）放電情況下，腐植酸的類別對鉛酸蓄電池的容量影響很大。通常情況下，根據(jù)塔菲爾公式[5]，我們知道，放電電流越大，極化過電位越高，電池的實際輸出電壓會更低。B 電池出現(xiàn)的現(xiàn)象比較反常，這可能是摻雜的腐植酸 b 與鉛膏發(fā)生了某種特殊的相互作用，導致在放電時有更多的單質(zhì)鉛轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U，顯示出更高的放電容量。

圖 2　摻雜腐植酸后電池在不同倍率下的放電容量

2.2 材料的表征

2.2.1 腐植酸的表征

圖 3 為 3 種腐植酸原樣放大 3 萬倍后的 SEM圖。從圖可見，雖然 3 種樣品都為腐植酸，但在形貌上有較大差異： a 樣品和 b 樣品的形貌接近，呈現(xiàn)出一種疏松的層狀結(jié)構(gòu)；而腐植酸 c 則由塊狀的顆粒構(gòu)成。顯然，在將腐植酸機械混合到鉛膏過程中，腐植酸的形貌將直接影響到摻雜分散的結(jié)果，疏松層狀的結(jié)構(gòu)更有利于混合均勻。

圖 3　三種腐植酸原樣的 SEM 圖

圖 4 為 3 種腐植酸原樣的 EDS 分析結(jié)果。可見，雖然 3 種腐植酸的形貌有較大差異，但在元素組成方面卻基本相同，都主要含有 C、O、S 元素。分析結(jié)果表明：樣品 a、b、c 中 C 原子的原子數(shù)分數(shù)分別為 32.9 %、31.7 % 和 33.1 %；O 原子的原子數(shù)分數(shù)分別為 66.8 %、67.1 % 和 66.7 %； S原子的原子數(shù)分數(shù)分別為 0.3 %、1.3 % 和 0.1 %。也就是說，相比之下，腐植酸 b 樣品中含有的氧和硫元素較多。根據(jù)路易斯酸堿理論[6]，氧和硫元素可被認為是含有孤對電子的堿，其會與具有空軌道的陽離子發(fā)生酸堿反應。換句話說，含有更多氧和硫元素的腐植酸與鉛離子具有更大的反應趨勢。

圖 4　腐殖酸原樣的 EDS 圖

圖 5 為 3 種腐植酸的紅外光譜圖。大體上來看，三種腐植酸的紅外光譜圖形狀很接近，說明三種腐植酸中含的主要官能團是相近的。一般認為，在 1550 cm-1位置出現(xiàn)的吸收峰對應 C＝O 的伸縮振動[7]，這可能是腐植酸自身或吸附二氧化碳引起的，而在 3600 cm-1位置出現(xiàn)的峰應是由于 —OH的伸縮振動造成的。顯然，對腐植酸 b 樣品而言，在 3600 cm-1位置出現(xiàn)的峰的強度更大，說明腐植酸 b 含有更多的羥基。另外，仔細觀察可以看到，腐植酸 b 樣品在 2350 cm-1位置處有一明顯的吸收峰出現(xiàn)，這是與其他兩種腐植酸不同的。

圖 5　腐植酸原樣的紅外譜圖

2.2.3 負極板材料的表征

圖 6 為 3 種不同腐植酸摻雜的負極板材料化成后放大 2 萬倍的 SEM 圖。由圖可見，3 種樣品的形貌差異很大，說明不同腐植酸在鉛膏中摻雜后，經(jīng)化成將展現(xiàn)出不同的形貌：樣品 A′顆粒較小，但很不規(guī)則，有長條狀的顆粒，還有塊狀的顆粒；樣品 B′的顆粒較小，且顆粒大小分布較均勻；樣品 C′中雖然有規(guī)則的大顆粒出現(xiàn)，但顆粒的粒徑分布很不均勻。在負載量相同的情況下，顆粒小會產(chǎn)生大的比表面積，可增大極板與電解液（此處為硫酸）的接觸面積，因此在相同電流的條件下，顆粒小的活性物質(zhì)對應的電流密度較小。根據(jù)塔菲爾公式可知[5]，顆粒小的活性物質(zhì)對應的極化過電位較小，活性物質(zhì)更能被充分地利用。

圖 6　摻雜腐植酸負極板材料化成后的 SEM 圖

圖 7 是摻雜不同腐植酸的負極板材料化成后的 X 射線衍射譜圖。通過與單質(zhì)鉛和硫酸鉛的標準XRD 譜圖對照可知，化成后的三種負極板中都含有單質(zhì)鉛和硫酸鉛，這與化成的機制是一致的。鉛膏的主要成分為氧化鉛，經(jīng)過化成在負極板上的氧化鉛會接收外電源負極提供的電子，發(fā)生還原反應生成單質(zhì)鉛。在由鉛粉制備鉛膏時加入了硫酸，這樣部分氧化鉛將與硫酸反應生成硫酸鉛，因此即使在化成后依然有部分硫酸鉛存在。另外，如圖中圓圈所示，樣品 B′呈現(xiàn)的單質(zhì)鉛的衍射峰峰強度較大，說明樣品 B′經(jīng)化成后有更多的單質(zhì)鉛生成，且晶型更好。

圖 7　摻雜腐植酸的負極板材料化成后的 XRD 圖

圖 8　摻雜腐植酸負極板材料化成后的紅外譜圖

圖 8 為摻雜 3 種不同腐植酸的負生極板化成后的紅外譜圖。相對于純的腐植酸，經(jīng)過與鉛膏混合和化成后，腐植酸的紅外譜圖發(fā)生明顯變化。根據(jù)我們以前的工作[8]，一般認為：在 682 cm-1位置處的吸收峰主要是由于硫酸根的伸縮振動引起的；在1076 cm-1位置處的吸收峰可能為 S＝O 的伸縮振

citrate solution[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95: 82–86.

[3] Sonmez M S, Kumar R V. Leaching of waste battery paste components. Part 1: Lead citrate synthesis from PbO and PbO2[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95: 53–60.

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Effects of three kinds of humic acid on the electrochemical properties of negative plates of lead-acid batteries

ZHAO Jing1, LI Yong2, ZHANG Yanjie2, CHEN Yuying1, WANG Zhixin1, ZHANG Xiaoyan1, WANG Mengyang2, WANG Guixi3, DING Keqiang1*
(1. College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050024; 2. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057; 3. Tianli Humic Acid Plant of Guye District of Tangshan City, Tangshan Hebei 063100, China)

Abstract:Three kinds of humic acids were respectively doped into negative lead paste at the same content. And then the humic acid-doped negative plates were assembled with normal positive plates to make small batteries. The simulated batteries were measured electrochemically to evaluate the infl uence of humic acid on the electrochemical performance of the prepared battery. The produced humic acid-doped negative plates were characterized by FTIR, XRD and SEM. The results indicated that different kinds of humic acid had various morphologies, which may lead to signifi cant effect on the capacity of prepared battery. Generally speaking, the lead-acid battery with humic acid that contains more —OH groups delivered larger discharge capacity.

Key words:lead-acid battery; doping; humic acid; capacity; negative plate; hydroxyl; lead paste

基金項目：國家自然科學基金項目（21173066）；河北省自然科學基金項目（B2015205150）；河北師范大學應用開發(fā)基金項目（L2010k03）

收稿日期：2015–11–02

中圖分類號：TM 912.9

文獻標識碼：A

文章編號：1006-0847(2016)02-55-04