權(quán)小剛，田恒水，齊鳴齋

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程系，上海200237）

丁酮連氮反應(yīng)精餾制取水合肼工藝過程的研究

權(quán)小剛，田恒水*，齊鳴齋

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程系，上海200237）

對丁酮連氮在反應(yīng)精餾條件下水解制水合肼的工藝過程進(jìn)行了研究，考察了不同反應(yīng)條件對結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明：以親水性離子液體[BMIM]BF4為催化劑，在回流比R=4、塔釜溫度為112℃、攪拌速率為600r/min的條件下，在散裝填料塔中丁酮連氮轉(zhuǎn)化率為92.30%，肼基選擇性為71.39%。

水合肼；丁酮連氮；反應(yīng)精餾；工藝流程

水合肼是一種重要的精細(xì)化工原料，具有強(qiáng)堿性和強(qiáng)還原性[1]，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)AC發(fā)泡劑、高壓鍋爐除氧，在醫(yī)藥工業(yè)上用于生產(chǎn)抗結(jié)核病、抗糖尿病等藥物，在農(nóng)藥生產(chǎn)上可以作為除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑的原料，另外還可以作為助推劑為火箭等提供高能燃料。

水合肼的生產(chǎn)工藝從上世紀(jì)50年代起一直在革新，國外現(xiàn)已摒棄傳統(tǒng)的拉西法和尿素法[2,3]，采用污染較少、耗能較低的酮連氮法和過氧化氫法。華東理工大學(xué)胡宗貴等[4]研究了酮連氮法下丙酮連氮水解，相比酮連氮法，過氧化氫法使用丁酮代替丙酮生成丁酮連氮(MEK)，其與水的互溶度更小，分離更為容易從而減少能耗；且過氧化氫法以H2O2代替液氯做氧化劑，減少管線腐蝕。故過氧化氫法工藝過程精簡、環(huán)境友好、產(chǎn)物收率高且副產(chǎn)物較少。過氧化氫法分兩步進(jìn)行，先由丁酮和氨在雙氧水和催化劑存在下反應(yīng)生成丁酮連氮，中間體的合成可以有效避免肼基在強(qiáng)氧化條件下的分解，丁酮連氮進(jìn)而與水反應(yīng)催化水解制得水合肼。丁酮連氮水解制肼方法在少數(shù)專利中有提及，但工藝條件鮮有報道，本文在此基礎(chǔ)上對丁酮連氮在常壓下催化反應(yīng)精餾制取水合肼的工藝條件進(jìn)行了研究，取得了較高的收率和選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

去離子水，華東理工大學(xué)水處理中心；丁酮，化學(xué)純，≥95.0%，上海凌峰化學(xué)試劑公司；[Bmim]PF6，分析純，≥99.5%，株洲化工貿(mào)易有限公司；[Bmim] BF4，分析純，≥99.5%，株洲化工貿(mào)易有限公司；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.1mol/L，廣東環(huán)宇化學(xué)品有限公司。

1.2 實驗步驟

丁酮連氮與水反應(yīng)產(chǎn)物有丁酮和水合肼，丁酮與水可形成共沸，水在參與反應(yīng)的同時可通過精餾將丁酮帶出反應(yīng)體系。反應(yīng)在精餾塔塔釜進(jìn)行，開啟加熱和攪拌，一次性加入原料和催化劑，塔頂通入冷凝水。丁酮和水共沸物在塔頂冷卻分層，上層為酮相，下層為水相，用可分層的回流冷凝器將上層丁酮取出分析，下層的水相回流至塔內(nèi)。至塔頂無產(chǎn)物餾出時停止加熱，待冷卻至室溫停止通冷凝水。

1.3 分析方法

碘滴定法：

（1）稱取4～5滴樣品（精確至1.0mg）移入錐形瓶中，加入1mL硫酸溶液（1+5），20mL去離子水和1.0g NaHCO3（排除腙鍵的影響），混合搖勻；

（2）用0.1mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液將上述溶液滴定至出現(xiàn)微黃并保持1min不消失即為終點，同時做空白試驗。

1.4 反應(yīng)原理

反應(yīng)分三步進(jìn)行，首先是丁酮連氮分別進(jìn)行親核加成和親電加成生成偕異丁醇和異丁腙，然后偕異丁醇失去一分子水得到丁酮，異丁腙和水發(fā)生加成得到水合肼和另外一分子丁酮。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對反應(yīng)結(jié)果的影響

丁酮連氮和水互溶度很小，為使丁酮連氮能以液滴形式均勻分散于去離子水中，需將反應(yīng)體系中的外擴(kuò)散的影響降到最低。外擴(kuò)散的影響可通過加大攪拌轉(zhuǎn)速提高總流湍動程度的方法加以排除[5,6]。使n(H2O)∶n(MEK)=9∶1，控制塔釜加熱溫度為105℃，在篩板塔中反應(yīng)，考察不同攪拌速率對肼基收率、肼基選擇性和丁酮連氮轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 攪拌轉(zhuǎn)速對水解反應(yīng)的影響

由表1可知，隨轉(zhuǎn)速增加，丁酮連氮轉(zhuǎn)化率逐漸增加，并在600r/min時達(dá)最大值。由于反應(yīng)較為溫和，該條件下副反應(yīng)較少，肼基選擇性較高。在轉(zhuǎn)速不高的情況下，增大轉(zhuǎn)速有利于提高總流湍動程度，轉(zhuǎn)速增大至一定值，反應(yīng)液呈現(xiàn)快速圓周運動，軸心處液面下凹減少了容器的有效容積，丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率變化趨于平緩，而收率和選擇性略有下降。

2.2 塔釜加熱量

在轉(zhuǎn)速為600r/min，其他條件同2.1，考察塔釜的加熱溫度對水解反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在較小的溫度范圍內(nèi)，塔釜加熱量的增加對丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率、肼基收率和丁酮連氮的選擇性均有促進(jìn)作用。溫度繼續(xù)增加，塔內(nèi)蒸汽量隨之增加，塔板上的傳質(zhì)效果已變化不大，丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率和肼基的選擇性隨之下降。相比于112℃，115℃下肼基收率增幅微弱，丁酮連氮轉(zhuǎn)化率有所提高，肼基選擇性略有下降。

表2 塔釜加熱溫度對水解反應(yīng)的影響

2.3 回流比對水解反應(yīng)的影響

增大回流比可減少分離所需的理論板數(shù)[7,8]，同時能耗需求也大。在塔釜加熱溫度為112℃，其他條件不變，考察回流比表對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表3。

表3 回流比對水解反應(yīng)的影響

分析表3可知，回流比為4∶1時，肼的收率、選擇性最高，丁酮連氮轉(zhuǎn)化率也達(dá)較佳值。實驗中回流比增大，餾出的丁酮會減少，但是回流的水增多，在塔板上進(jìn)行氣液交換，促進(jìn)丁酮的餾出；較大回流比會稀釋塔釜中反應(yīng)體系濃度，抑制正反應(yīng)的進(jìn)行。且回流的水相在一定的回流比下在塔內(nèi)的分布已經(jīng)較為均勻，加大回流比對于塔中的傳質(zhì)過并無較優(yōu)的效果。因此，確定較佳的回流比為R=4。

2.4 離子液體對水解反應(yīng)的影響

華東理工大學(xué)王韜等[9]以DK110型弱酸陽離子交換樹脂為催化劑，楊懿鑫等[10]以離子液體作為催化劑催化丙酮連氮水解反應(yīng)，取得了較佳的反應(yīng)效果。離子液體具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)[11,12]，且離子液體在塔釜中反應(yīng)，促進(jìn)效果更好。控制回流比R=4，其他條件不變，選取1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）和1-丁基-3-甲基六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6）催化反應(yīng)，n(離子液)∶n(MEK)=0.5∶1，與不加入離子液體的情況進(jìn)行對比分析，結(jié)果如表4所示。

表4 離子液體種類對水解反應(yīng)的影響

分析表4可知，加入[Bmim]BF4后肼基的收率和選擇性最高，對反應(yīng)有較好的促進(jìn)作用，比不加入離子液體時的反應(yīng)收率有明顯提高，而[Bmim]PF6與不加入離子液體時幾乎無區(qū)別。親水性的[Bmim]BF4的加入，起到相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，增加了丁酮連氮在水中的溶解性，從而提高了丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率和水合肼的濃度。

選取[Bmim]BF4作為丁酮連氮水解反應(yīng)的催化劑，考察其用量對水解產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 離子液體用量對水解反應(yīng)的影響

分析表5可知，隨著[BMIM]BF4用量增大，丁酮連氮轉(zhuǎn)化率變化趨勢不明顯。肼基收率和肼基選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在n([BMIM]BF4)∶n(MEK)=0.5∶1時的肼基收率、選擇性和丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率效果最好。但高于最佳用量0.5∶1時，離子液體的促進(jìn)作用不明顯，推測可能是此時反應(yīng)已達(dá)到平衡，然而副反應(yīng)加劇，因此丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率幾乎無變化而肼基收率、選擇性下降。

2.5 篩板塔與填料塔對水解反應(yīng)結(jié)果的影響

實驗中無多股進(jìn)料和側(cè)線出料，也無固體懸浮物在塔內(nèi)上升和下降，采用填料塔與篩板塔的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對比。其他條件不變，考察兩種塔型對反應(yīng)結(jié)果的影響。實驗結(jié)果見表6。

表6 精餾塔型對水解反應(yīng)的影響

從表6可知，散裝填料塔對反應(yīng)的促進(jìn)作用都要優(yōu)于篩板塔。與篩板塔相比，填料塔的選擇性增幅不大，推測是由于填料塔中副反應(yīng)較多。篩板塔靠上升氣體通過板上流動液層鼓泡而傳質(zhì)，填料塔靠上升氣體與下降液體在濕填料表面接觸而傳質(zhì)，后者單位時間內(nèi)生產(chǎn)效率較高。實驗常壓進(jìn)行，板式塔中氣體要穿過液層和板上各種構(gòu)件，阻力較大[13,14]。正常操作下板式塔滯留在塔內(nèi)的液體數(shù)量因板上積有液層故持液量比填料塔大。對于反應(yīng)精餾來說，反應(yīng)液在塔釜中的接觸時間決定了反應(yīng)進(jìn)行的程度，持液量大反應(yīng)物接觸時間較短。丁酮連氮在填料塔中水解反應(yīng)的效果較優(yōu)。

3 結(jié)論

(1)丁酮連氮水解制水合肼的是一個可逆反應(yīng)，離子液體[BMIM]BF4對反應(yīng)有明顯催化效果，最佳反應(yīng)條件為：攪拌轉(zhuǎn)速600r/min；塔釜加熱溫度為112℃；回流比R=4；較佳用量為n([BMIM]BF4)∶n(MEK)=0.5∶1。

(2)在填料塔中丁酮連氮轉(zhuǎn)化率、肼基收率和選擇性均優(yōu)于篩板塔。

(3)在上述最優(yōu)工藝條件下，丁酮連氮轉(zhuǎn)化率為92.30%，肼基收率和選擇性分別為65.89%、71.39%。

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Study on process conditions for preparation of hydrazine hdrate from methyl ethyl ketazine by reactive distillation

QUAN Xiao-gang,TIAN Heng-shui,QI Ming-zhai
(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The process of hydrolyzing methyl ethyl ketazine to get hydrazine hydrate under the reactive distillation was studied, and the effects of process conditions and catalysts on the reaction were investigated.Results showed that using the bulk packed tower and the hydrophilic ionic liquid[BMIM]BF4as catalyst,under the optimized process conditions of reflux ratio of 4,bottom temperature of 112℃and stirring speed of 600r/min,the conversion of methyl ethyl ketazine and the selectivity to N2H4were 92.30% and 71.39%,respectively.

hydrazine hydrate;methyl ethyl ketazine;reactive distillation;process condition

TQ126.29

A

1001-9219(2016）02-64-04

2015-05-29；作者簡介：權(quán)小剛（1989-），男，碩士研究生，電話18516320349，電郵quanxiaogang@126.com；*聯(lián)系人：田恒水（1958-），男，教授，電話13701634913，電郵hstian@ecust.edu.cn。