孔祥確，金學(xué)軍，劉劍楠

(1. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院相變與結(jié)構(gòu)研究所, 上海 200240;

2. 上海市第九人民醫(yī)院 口腔頜面外科, 上海 200011)

?

醫(yī)用鎳鈦合金的陽極氧化表面改性研究*

孔祥確1，金學(xué)軍1，劉劍楠2

(1. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院相變與結(jié)構(gòu)研究所, 上海 200240;

2. 上海市第九人民醫(yī)院 口腔頜面外科, 上海 200011)

摘要：采用恒壓直流陽極氧化法對醫(yī)用鎳鈦合金進(jìn)行了表面改性處理，目的是有效降低其表面鎳含量，改善生物相容性。通過表面形貌、化學(xué)成分以及晶相分析發(fā)現(xiàn)，改性后的表面氧化層具有特殊的連通多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為80～120 nm，厚度為5～12 μm；該層主要由非晶相TiO2組成，200～400 ℃、30 min熱處理可使部分非晶相轉(zhuǎn)化為晶相金紅石結(jié)構(gòu)。另外，改性后的表面在Hank’s模擬體液中的Ni離子溶出量也比改性前大大減少。綜合來看，本文工藝實(shí)現(xiàn)了對醫(yī)用鎳鈦合金在微觀結(jié)構(gòu)和性能上的雙重改善，是比較有應(yīng)用潛力的表面改性工藝。

關(guān)鍵詞：NiTi合金；陽極氧化；連通多孔層

1引言

在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，純鈦及鈦合金被普遍認(rèn)為是最具有前途的候選材料。其中，近等原子比NiTi合金有著優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，并且具有獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，其彈性模量在所有已知醫(yī)用合金中為最低、最貼近人體骨骼彈性模量值。

然而NiTi合金中的Ni元素對人體具有潛在毒性，1987年國際癌癥組織(IARC)曾將Ni確定為第一類致癌物[1]。為了有效抑制NiTi合金表面Ni離子的釋放以及提高合金表面耐腐蝕性，有必要在使用之前對其進(jìn)行表面改性。 改性方法包括機(jī)械方法(磨削、噴丸等)、物理方法(熱噴涂、激光熔覆、物理氣相沉積等)以及化學(xué)方法(溶膠-凝膠法、生物化學(xué)沉積、電化學(xué)法等)。其中，電化學(xué)法具有工藝簡單、易于產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)對改性層形貌和化學(xué)成分進(jìn)行較精確控制的優(yōu)點(diǎn)。具有開放、連通特征的多孔結(jié) 構(gòu)被證實(shí)有利于水分和營養(yǎng) 物質(zhì)在體液和植入體之間傳輸，從而 促進(jìn)骨組織的生長和愈合[2]，具有上述優(yōu)點(diǎn)的鈦合金材料被認(rèn)為是很有吸引力的醫(yī)用植入材料。研究表明，通過電化學(xué)的方法可以在純鈦表面獲得微米/納米級多孔氧化層[3]。然而如何制備具有表面多孔特征的NiTi合金一直以來都是一個(gè)難題，通常對于純鈦有效的多孔表面改性方法，對于NiTi合金來說往往不能產(chǎn)生理想的結(jié)果[4-7]。

本文采用恒壓直流陽極氧化法對醫(yī)用NiTi合金進(jìn)行了陽極氧化表面改性，改性后的表面具有連通多孔特征，化學(xué)組成以TiO2為主，同時(shí)在Hank’s模擬體液中的Ni釋放量大大減少。

2材料制備和分析方法

用純度>99.0%的工業(yè)純Ti和工業(yè)純Ni，采用LG050型懸浮熔煉冷坩堝反復(fù)熔煉3次得到名義成分為Ni50Ti50(原子分?jǐn)?shù))的母合金錠，再經(jīng)線切割成8 mm×8 mm×1.5 mm的方形薄片，采用水磨砂紙逐級打磨至表面無劃痕，然后用丙酮、無水乙醇和去離子水依次超聲10 min去油脂。

陽極氧化采用的電源為日本株式會(huì)社生產(chǎn)的NF BP4610型雙極性電源，恒壓直流輸出。實(shí)驗(yàn)裝置采用兩電極體系，測試樣品和石墨板分別為陽極、陰極，且二者正對放置，采用0.3 mol/L NH4F和0.15 mol/L(NH4)2SO4的乙二醇(體積分?jǐn)?shù)30%)丙三醇混合溶液為電解液，設(shè)置好運(yùn)行程序并啟動(dòng)電源，期間電解槽置于磁力攪拌器中，整個(gè)過程需持續(xù)攪拌溶液以保持各部分反應(yīng)均勻。

樣品表面形貌表征采用日本Hitachi S-400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。采用 Kratos Axis Ultra DLD 型 X 射線光電子能譜儀檢測氧化膜層的化學(xué)成分，而晶體結(jié)構(gòu)檢測采用日本理學(xué)D/max-2550VL/PC X射線衍射儀。表面Ni元素溶出量分析在Hank’s 模擬體液中進(jìn)行，模擬體液的化學(xué)成分及其配制方法如表1所示。試樣背面用環(huán)氧樹脂密封，正面與測試液接觸，保證接觸面積為1 cm2，將封好的試樣分別放入40 mL的Hank’s溶液中，恒溫37 ℃，每次每樣取液0.5 mL。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的Z-2000型原子吸收分光光度計(jì)對各樣液中的Ni元素含量進(jìn)行分析。

表1　Hank’s 溶液成分

3結(jié)果與討論

3.1表面形貌表征

在圖1中，4個(gè)電壓下NiTi 合金表面均形成了連續(xù)度較好的納米多孔層。根據(jù)之前的理論，較高的陽極氧化電壓一方面可以促進(jìn)納米多孔層的生長；另一方面也導(dǎo)致氟離子運(yùn)動(dòng)加速，氟離子對納米孔側(cè)壁的腐蝕加劇，促進(jìn)了納米孔壁的腐蝕和變薄，這一點(diǎn)從圖1中可以清楚地看到。30 V電壓下得到的多孔層其孔洞間仍有很多未被腐蝕的阻塞物；經(jīng)過40和50 V陽極氧化處理后，樣品表面出現(xiàn)了較均勻且清晰的納米多孔結(jié)構(gòu)，表面多孔層的孔隙率和孔洞尺寸隨電壓的增大而略有增加，40和50 V氧化的樣品其表面平均孔徑分別為90和120 nm；但當(dāng)電壓繼續(xù)增大到60 V時(shí)，由于多孔層頂端受到較嚴(yán)重的腐蝕，因而其形貌的完整性受到一定破壞，并且表面分布有破碎的腐蝕產(chǎn)物。自然狀態(tài)下NiTi合金表面可以生成幾納米至十幾納米厚的不連續(xù)氧化鈦鈍化層[7]，但該層的均勻性和穩(wěn)定性差，并且一旦被破壞后也難以發(fā)生再鈍化[8]，不能很好地起到防止Ni離子溶出以及改善表面生物活性的作用。

圖1　NiTi在30 ℃和不同電壓下陽極氧化1.5 h后的頂部及截面形貌

從圖1(b)、(d)、(f)中可以看到，在30，40和50 V電壓下陽極氧化的樣品，其表面氧化層的厚度均達(dá)到了若干微米。盡管針對NiTi形狀記憶合金的陽極氧化表面改性一個(gè)很重要的目的就是獲得更厚的氧化層，然而其在乙酸、稀硫酸、丙酮以及堿溶液[4,7，10-11]中的研究結(jié)果并不理想，數(shù)十納米厚的氧化層表面不穩(wěn)定且容易剝落，對于NiTi表面耐腐蝕性的改善作用微乎其微。本文選擇了含有F-的丙三醇基電解液，一方面F-離子的存在促進(jìn)了腐蝕孔洞的形成；另一方面高粘度的丙三醇溶液為陽極氧化反應(yīng)的平穩(wěn)和均勻進(jìn)行提供了基礎(chǔ)，從而獲得了形貌和厚度都比較理想的多孔結(jié)構(gòu)。

3.2表面化學(xué)成分及晶相分析

從XPS全譜圖中可以看出，改性后的樣品表面主要由Ni、Ti、O、C 3種元素構(gòu)成，其中全部的碳元素和部分的氧元素來自于空氣中不可避免的碳氧化合物污染。觀察Ti2p、Ni2p和O1s的高分辨譜可以發(fā)現(xiàn)，Ti2p譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，分別對應(yīng)的結(jié)合能為458.8 eV(Ti4+, 2p3/2)和464.6 eV(Ti4+, 2p1/2)，Ni2p譜圖中主要有對應(yīng)結(jié)合能為856.5 eV(Ni2+, 2p2/3)和852.8 eV(Ni0, 2p2/3)的兩個(gè)峰，O1s譜圖中只有530 eV處一個(gè)峰，與TiO2完美對應(yīng)[11]。因此可以判定，陽極氧化后NiTi表面主要由TiO2組成，另外含有少量的單質(zhì)態(tài)和氧化態(tài)的鎳。

圖240 V陽極氧化NiTi樣品的表面XPS全譜分析及Ti2p、Ni2p、O1s 高分辨譜

Fig 2 XPS full spectra and high resolution spectra of Ti2p, Ni2p, O1s of NiTi samples anodized at 40 V, 30 ℃ for 1.5 h

圖3為30，40，50 V電壓下陽極氧化NiTi樣品的X射線衍射圖譜。根據(jù)XPS分析結(jié)果，經(jīng)30，40和50 V直流電壓下陽極氧化后NiTi合金表面的Ni/Ti原子比分別約為0.58，0.45和0.37，對比未處理樣品(扣除表面氧污染)的1∶1，可見陽極氧化后合金表面Ni含量已明顯降低，且氧化電壓越高Ni含量越低。

圖330，40，50 V電壓下陽極氧化NiTi樣品的X射線衍射圖譜

Fig 3 XRD patterns of 30, 40, 50 V anodized NiTi samples

從圖3中可見， 30～50 V之間的陽極氧化處理在NiTi表面并不能得到任何晶態(tài)的TiO2，儀器能夠檢測到的只有基體奧氏體相(B2)和馬氏體相(B19’)的混合物，幾乎不含其它任何Ni、Ti的金屬間化合物等雜相，與文獻(xiàn)中的報(bào)道一致[13-14]。研究認(rèn)為，適當(dāng)溫度的熱處理可有效地將非晶態(tài)的TiO2轉(zhuǎn)變成銳鈦礦或者金紅石相[15-18]，但研究者同時(shí)發(fā)現(xiàn)，過高的熱處理溫度也會(huì)對氧化物納米結(jié)構(gòu)造成破壞[19-20]。

作者進(jìn)而對40 V陽極氧化的樣品采用了3種工藝的熱處理，并研究了熱處理后氧化層的表面形貌和晶相組成，如圖4和5所示。經(jīng)過熱處理的樣品表面均檢測到了明顯的金紅石特征峰，同時(shí)金紅石的含量隨著氧化溫度的提高和氧化時(shí)間的延長有所增加。相比純鈦在300 ℃左右開始出現(xiàn)銳鈦礦以及500～600 ℃左右出現(xiàn)金紅石的情況[19]，可見相同條件下熱處理NiTi表面的氧化鈦晶化轉(zhuǎn)變更容易一些。作者推測，這可能是因?yàn)镹iTi表面有第二元素Ni的存在，導(dǎo)致其在陽極氧化后相比純Ti表面存在更多的晶體缺陷，使得表面自由能增大，從而降低了氧化鈦晶化轉(zhuǎn)變的難度。需要提出的是，通常醫(yī)用NiTi合金的表面改性熱處理溫度不宜超過300～400 ℃[21]，因?yàn)檫^高的熱處理溫度一方面可能會(huì)對NiTi合金的整體力學(xué)性能(超彈性和形狀記憶效應(yīng))造成不良影響；另一方面，高溫下的熱處理會(huì)在NiTi表面引入額外的雜質(zhì)(比如富Ti或者富Ni的NixTiy金屬間化合物、金屬氧化物、碳化物等)，而這些雜質(zhì)的積聚可能誘發(fā)點(diǎn)蝕和裂紋。

圖4不同溫度熱處理30 min后氧化層的表面形貌

Fig 4 Surface morphologies of oxide layers after 30 min heat treatment under different temperatures

圖5　30 min不同溫度熱處理后氧化層的XRD圖譜

Fig 5 XRD patterns of oxide layers after different heat treatments

3.3Ni離子溶出測試

本文中，陽極氧化在NiTi合金表面獲得了均勻連續(xù)性良好，且厚度達(dá)十幾微米的氧化層。作者推斷，該層能夠起到降低Ni離子在腐蝕環(huán)境中釋放量的效果。幾項(xiàng)關(guān)于NiTi合金表面鎳元素在Hank’s模擬體液中溶出量的研究認(rèn)為，通常鎳離子在浸泡后的第1～2 d內(nèi)釋放量最大，而后迅速下降，在7～10 d內(nèi)其總體釋放量達(dá)到穩(wěn)定并不再明顯增加；同時(shí)測出鎳離子的最大釋放量遠(yuǎn)低于人體致毒劑量，因而多數(shù)情況下，NiTi合金植入材料在人體內(nèi)是安全的。

基于以上分析，本文選取了經(jīng)不同表面處理的NiTi合金樣品，首先將它們置于標(biāo)準(zhǔn)Hank’s溶液中浸泡7 d，取出用去離子水充分清洗，然后再次浸入新配制的Hank’s溶液中浸泡7 d，測試第二輪浸泡過程中各樣品表面Ni離子的釋放量，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在第二輪浸泡過程中，未處理的NiTi合金隨浸泡時(shí)間的延長，其表面Ni離子釋放量增加；陽極氧化處理后，NiTi合金表面Ni離子釋放量隨浸泡時(shí)間的延長也逐漸增加，但總體釋放量較未處理樣品大大降低。結(jié)果表明，陽極氧化處理可有效抑制NiTi合金表面Ni離子的釋放，且提高處理電壓有利于抑制Ni離子釋放。

圖6不同處理方法對NiTi合金在Hank’s溶液中Ni離子析出量的影響

Fig 6 Effect of different surface modification methods on the ammouts of Ni ions release

4結(jié)論

采用恒壓直流陽極氧化法，在醫(yī)用NiTi合金表面成功制備出了具有連通多孔結(jié)構(gòu)的氧化層，通過實(shí)驗(yàn)檢測和分析，得到如下結(jié)論：

(1)NiTi合金在0.15 mol/L(NH4)2SO4+0.3 mol/L NH4F 的乙二醇(體積分?jǐn)?shù) 30%)丙三醇混合溶液中，采用30～50 V直流電壓、30 ℃下陽極氧化1.5 h，可以得到連續(xù)均勻分布的納米級連通多孔表面氧化層，其中孔徑在80～120 nm之間，氧化層厚度范圍在5～12 μm之間，且二者都隨陽極氧化電壓的升高而增大。

(2)該多孔層表面由大量非晶相TiO2、部分Ni和Ti的不完全氧化物及元素態(tài)Ni組成，且表面層Ni元素含量極低；200～400 ℃保溫30 min熱處理后，大部分非晶相TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，但超過300 ℃的熱處理對多孔層的形貌造成了明顯破壞。

(3)陽極氧化處理后，NiTi合金表面Ni離子的釋放量受到明顯抑制，且在試驗(yàn)考察時(shí)間范圍內(nèi)Ni離子總釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于人體致毒最低劑量。

綜上所述，一定的陽極氧化表面改性處理能在NiTi形狀記憶合金表面獲得具有低Ni含量和連通多孔結(jié)構(gòu)的氧化保護(hù)層，可以有效改善醫(yī)用NiTi合金的生物活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhao Ying, Guo Wenjie, Song Yanfeng, et al. The changes of nickel metabolism after the implantation of nickel and NiTi shape memory alloy in rats[J]. Modern Preventive Medicine, 2007,34(20): 3830-3832.

[2]Liu Hui, Han Yong. Research progress on preparation and surface activation of porous biomedical metal materials[J]. Materials China, 2012, 31(5): 40-56.

[3]Zhao Jingmei,Jin Xunjun,Li Wei,et al. The preparation and formation mechanism of micro-nano porous structure surface on pure titanium [J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(2):1029-1034.

[4]Chu C L, Wang R M, Yin L H, et al. Effects of anodic oxidation in H2SO4electrolyte on the biocompatibility of NiTi shape memory alloy[J]. Materials Letters, 2008, 62(20): 3512-3514.

[5]Huang C.Enhanced surface roughness and corrosion resistance of NiTi alloy by anodization in diluted HF solution[J]. Smart Materials and Structures, 2009,18(2): 024003.

[6]Yang Zhendi,Wei Xiaojin,Gao Wei,et al. Anodization of NiTi alloy in an ethylene glycol electrolyte[J]. Surface and Coatings Technology, 2014,252:142-147.

[7]Cheng F, Shi P, Man H. Nature of oxide layer formed on NiTi by anodic oxidation in methanol[J]. Materials Letters, 2005, 59(12): 1516-1520.

[8]Rondelli G.In vitro corrosion study by EIS of an equiatomic NiTi alloy and an implant quality AISI 316 stainless steel[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2006, 79(2): 320-324.

[9]Rondelli G, Vicentini B, Cigada A. The corrosion behaviour of nickel titanium shape memory alloys[J]. Corrosion Science, 1990, 30(8): 805-812.

[10]Shi P, Cheng F T, Man H C. Improvement in corrosion resistance of NiTi by anodization in acetic acid[J]. Materials Letters, 2007, 61(11): 2385-2388.

[11]Kawakita J, Stratmann M, Hassel A W. High voltage pulse anodization of a NiTi shape memory alloy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007,154(6): C294-C298.

[12]Naumkin A V, Kraut-Vass A, Powell C J. Compilation and evaluation: NIST X-ray photoelectron spectroscopy database-IST standard reference datebase[J]. J Mater Sci: Mater Med,2008,22:85-96.

[13]Kawakita J, Stratmann M, Hassel A W. High voltage pulse anodization of a NiTi shape memory alloy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(6): C294-C298.

[14]Wong M, Cheng F, Man H. Characteristics, apatite-forming ability and corrosion resistance of NiTi surface modified by AC anodization[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(18): 7527-7534.

[15]Das K, Bose S, Bandyopadhyay A. Surface modifications and cell-materials interactions with anodized Ti[J]. Acta Biomaterialia, 2007, 3(4): 573-585.

[16]Neupane M P. Influence of heat treatment on morphological changes of nano-structured titanium oxide formed by anodic oxidation of titanium in acidic fluoride solution[J]. Biomedical Materials and Engineering, 2009,19(1): 77-83.

[17]Sul Y T. The significance of the surface properties of oxidized titanium to the bone response: special emphasis on potential biochemical bonding of oxidized titanium implant[J]. Biomaterials, 2003, 24(22): 3893-3907.

[18]Regonini D. Effect of heat treatment on the properties and structure of TiO2nanotubes: phase composition and chemical composition[J]. Surface and Interface Analysis, 2010, 42(3): 139-144.

[19]Varghese O K. Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays[J]. Journal of Materials Research, 2003,18(1): 156-165.

[20]Cai Q. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation[J]. Journal of Materials Research, 2005, 20(01): 230-236.

[21]Shabalovskaya S, Anderegg J, Van Humbeeck J. Critical overview of Nitinol surfaces and their modifications for medical applications[J]. Acta Biomaterialia, 2008, 4(3): 447-467.

Preparation of interconnected porous oxide layer on NiTi alloys

KONG Xiangque1, JIN Xuejun1, LIU Jiannan2

(1. Institude of Phase Transformation and Complex Microstructure,School of Materials Science and Engineering, SJTU Shanghai 200240, China;2. Oral and Maxillofacial Surgery, Shanghai Ninth People’s Hospital, Shanghai 200011, China)

Abstract:In this research, surface anodic oxidation was conducted on pure NiTi alloys. Influences of this surface treatment on the resulted surface morphology of the oxide layer were investigated using scanning electron microscopy, its composition analysed using X-ray differaction, X-ray photoelectron spectrum, and surface Ni release evaluated using SBF immersison tests. Results show that after anodization in F--contaning glycol-based electrolytes, a special interconnected porous layer was obtained on equiatomic NiTi. This special layer has a thickness of 5-12 μm and consists mainly of amouphous TiO2, with trace oxidic or metallic Ni. SBF immersion tests show that this surface has improved corrosion resistance compared with bare NiTi and release of the toxic Ni is significantly supressed. Thus the above anodization treatment is effective to prepare a special interconnected porous layer with low Ni content and improved corrosion resistance, which will be a benefit for its biocompatibility.

Key words:NiTi alloys; anodic oxidation; interconnected porous layer

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.002

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TG146

作者簡介：孔祥確(1989-)，女，石家莊人，在讀碩士，師承金學(xué)軍教授，主要從事醫(yī)用鈦合金表面改性基礎(chǔ)研究。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51201100)；上海市科委醫(yī)工交叉基金資助項(xiàng)目(YG2012MS42)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01007-05

收到初稿日期：2015-01-10 收到修改稿日期：2015-08-21 通訊作者：金學(xué)軍，E-mail: jin@sjtu.edu.cn