任　元，劉學杰，李　智

(內(nèi)蒙古科技大學 機械工程學院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

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采用第一性原理方法研究Nb-Si-N表面單原子繞島吸附與遷移*

任元，劉學杰，李智

(內(nèi)蒙古科技大學 機械工程學院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

摘要：針對Nb-Si-N納米復合薄膜在沉積過程中Nb、Si、N單原子與NbN晶粒相遇之后聚集與分離情況進行了研究。采用基于密度泛函理論(DFT)第一性原理超軟贗勢平面波計算方法分別計算了Nb、Si、N各單原子在NbN(001)表面繞2N2Nb島的吸附作用和遷移過程。計算結(jié)果表明,Nb、Si、N單原子在2N2Nb島旁邊的吸附能最大位置分別為P3、P1、P2，吸附能分別為7.3067，5.3521和6.7113 eV；Nb、Si、N單原子繞2N2Nb島的遷移所需的激活能分別為2.62,1.35和5.094 eV。吸附能與遷移激活能較小的Si原子為激活元素促進了其它原子的擴散進而提高薄膜的致密性。沉積過程中具有較小激活能的Si原子極易圍繞2N2Nb島遷移將NbN晶粒分隔，阻止晶粒長大進而細化晶粒。

關鍵詞：Nb-Si-N；繞島遷移；第一性原理計算

1引言

具有較高硬度的TiN類過渡金屬氮化物薄膜材料在表面涂層領域得到廣泛的應用。為改進氮化物的性能，研究者加入Si原子之后形成Ti-Si-N類納米復合薄膜。其中由Veprek[1]報道Ti-Si-N納米復合薄膜的硬度高達80～105 GPa，同時大量實驗證明Ti-Si-N類納米復合薄膜具有較高的硬度和彈性模量。如Ti-Si-N、V-Si-N、Zr-Si-N、W-Si-N、Nb-Si-N[2-6]等納米復合薄膜，NbN的力學性能與硬度均高于TiN，且Nb-Si-N納米復合薄膜也具有較高的硬度。2005年李戈揚研究組利用反應濺射方法沉積Nb-Si-N復合薄膜[7]，硬度達到54 GPa，其將超硬現(xiàn)象歸咎于Si原子溶入到NbN 晶格中形成晶體缺陷，而這些缺陷增大加了變形時位錯開動的阻力，從而強化薄膜。Sandu等在2006年文獻中，將Nb-Si-N結(jié)構歸結(jié)為為3種模型[8]。在Si含量低于4%時，Nb-Si-N結(jié)構為在NbN晶體中以Si置換Nb形成置換固溶結(jié)構；Si含量增大時，形成非晶SiNy包裹納米晶NbN的納米復合結(jié)構；Si含量大于7%時，NbN晶粒進一步細化，邊界非晶態(tài)SiNy相對增加，材料硬度降低，甚至低于NbN硬度。2007年Song和Wang從N2分壓方面研究了Nb-Si-N薄膜[9-10]，其認為Nb-Si-N薄膜微觀結(jié)構是由非晶SiNx相和非晶SiNy包裹納米晶NbN組成的。研究者通過實驗方法對Nb-Si-N納米復合薄膜的結(jié)構形式、界面存在形態(tài)以及沉積過程中工藝條件等進行研究。為考察Nb-Si-N納米復合薄膜的微觀結(jié)構及形成機理，本文對Nb-Si-N納米復合薄膜的形成過程進行研究，探討在沉積過程中Si原子對薄膜結(jié)構與生長所起的影響作用。

本文通過第一性原理計算方法研究Nb-Si-N復合表面形成過程中在NbN(001)表面，Nb、Si、N單原子繞2N2Nb島的吸附與遷移過程。采用第一性原理方法，主要調(diào)查Nb、Si、N各單原子在NbN(001)表面圍繞2N2Nb島6個位置的吸附作用和遷移過程中的鞍點，獲得各原子繞2N2Nb島遷移所需的激活能。通過以上計算來分析Nb-Si-N納米復合薄膜中Si粒子對其生長機理的影響作用，探討晶粒相與界面相的分離狀況。

2計算細節(jié)與計算模型

基于密度泛函理論(DFT)第一性原理贗勢平面波方法已經(jīng)廣泛的被用來計算晶體電子結(jié)構[11]，真實原子有效勢(包括原子核對價電子的庫侖勢和芯電子對價電子的等效排斥勢)采用贗勢代替，電子波函數(shù)采用平面波作基組展開，交換關聯(lián)能使用局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)等進行校正。本文所有的計算通過VASP軟件包采用超軟贗勢[12-13]，交換關聯(lián)能使用GGA的PW91進行處理，選取5×5×1的Monkorst-park K點對全布里淵區(qū)求和。迭代計算時電子和離子弛豫的收斂精度分別為1.0×10-4和1.0×10-3eV。對平面波截斷能和展開寬度SIGMA值進行優(yōu)化，確定ENCUT=400 eV，SIGMA=0.05 eV；迭代過程中收斂精度為4.77×10-5eV/atom，采用周期性邊界條件進行計算。通過計算晶體能量，獲得最低能量時的晶格常數(shù)擬合其實驗值，進而優(yōu)化NbN的晶體結(jié)構[6]。晶體結(jié)構優(yōu)化后的晶格常數(shù)為0.4442 nm，計算值較好地符合實驗值。

為考查Nb-Si-N納米復合薄膜沉積過程中原子的微觀行為，采用第一性原理方法計算沉積粒子Nb、Si、N在NbN(001)表面繞2N2Nb島吸附作用與遷移行為。Nb-Si-N島構型在NbN(001)表面吸附作用和遷移行為的計算的模型由基底原子和沉積原子構成。構建6×6×(5+7)Slab模型，在此表面模型上構建2N2Nb島，分別計算Nb、Si、N單粒子在NbN(001)表面繞2N2Nb島的吸附作用以及遷移行為。在構型圖中島上原子(Nb和N原子)和基底原子采用半透明顯示進行區(qū)別如圖1所示。

圖1　單原子繞島計算模型

基底原子采用優(yōu)化后的Slab模型，由5層NbN原子層和7層真空層組成，每層包括18個N原子和18個Nb原子共有36個原子。計算過程中將6×6×(5+7)Slab模型中最下面兩層原子固定，表面三層原子松馳，基底模型總共180個原子。繞島吸附作用的計算包括：各單原子(Nb、N、Si)在NbN(001)表面繞2N2Nb島周圍六個對稱位置的吸附能，6個位置分別為P1、P2、P3、P4、P5、P6。繞2N2Nb島的吸附作用表面構型以及原子吸附6個對稱位置如圖1中(a)、(b)所示。采用NEB方法計算原子繞島遷移的行為，遷移過程的計算為單原子在各相關的吸附位置之間擴散。

3結(jié)果與討論

3.1單原子繞2N2Nb島吸附作用

沉積過程中NbN晶粒成核之后，Nb、Si、N各原子對晶粒與界面的影響成為形成機理的研究內(nèi)容。調(diào)查Nb、Si、N單原子在NbN(001)表面繞2N2Nb島的吸附行為，計算各原子在NbN(001)表面繞2N2Nb島一系列的低能量位置。在NbN(001)表面繞2N2Nb島的高對稱位置包括P1、P2、P3、P4、P5、P6(見圖1中(a)和(b))。由各單原子在高對稱點吸附能反映了對應原子在2N2Nb島周圍的穩(wěn)定性和該原子在表面繞島遷移的難以程度[20]。通過式(1)計算獲得各位置的吸附能。

(1)

其中，Econfig為計算結(jié)構自由能，Eslab為6×6×(5+7)Slab松弛后計算模型總能量(Eslab=-1825.6499 eV)，m、l和n分別代表Nb，Si，N原子個數(shù)，ENb，ESi和EN分別代表Nb，Si，N單原子能量[14])。

Nb、Si、N單原子在NbN(001)表面繞2N2Nb島各對稱位吸附能計算結(jié)果顯示，Nb、Si、N在2N2Nb島旁邊最低能量位置各不相同(見表1)。Si原子位于P1位置吸附能最大。Si原子位于2N2Nb島外對角線位置最為穩(wěn)定。Nb原子位于P3位置吸附能最大。Nb原子在2N2Nb島外時，位于N原子旁邊易與島中N原子結(jié)合。Nb原子位于P2位置吸附能最大，N原子在2N2Nb島外時，位于Nb原子旁邊易與島中Nb原子結(jié)合。在NbN(001)表面由于P3與P6關于2N2Nb島的N-N對角線對稱，所以Nb、Si、N各原子分別在P3與P6的吸附能一致(見表1)。Nb原子繞島的平均吸附能(5.59 eV)大于Si或者N原子的吸附能。同時Nb、Si、N各原子繞島吸附能均大于其在NbN(001)表面無島構型的吸附能[14]。所以，在沉積過程中NbN(001)表面NbN晶粒成核之后，Nb、Si、N極易吸附在NbN晶粒周圍。由于Si原子的吸附能較低，即Si原子比較活躍，其能夠促進Nb和N原子擴散與遷移，使得形成致密的Nb-Si-N納米復合薄膜。Nb原子繞島吸附的6個位置中，吸附能較高的位置P3和P1容易形成穩(wěn)定的Nb-N共價鍵，且有利于晶粒的生長。Nb原子在P2、P4和P5位置與最近鄰的Nb原子成鍵穩(wěn)定性較差，所以吸附能較低。比較Si原子的吸附能，由于Si原子在P2位置與島中Nb和基底中Nb原子同時形成穩(wěn)定性較弱的Si-Nb鍵，吸附能最低。沉積的N原子在P3、P4、P6位置與島中N原子形成N2(dimer)組合吸附在表面，吸附能基本相近。

表1　Nb、Si、N在NbN島的總能和吸附能(E0=-1825.6499 eV)

N原子在P5位置遠離島，基底N原子已經(jīng)滿鍵，無法成鍵，所以其吸附能最低。沉積的過程中N原子只有在島附近能夠吸附與生長，遠離島極易形成N2原子對脫附離開生長表面。

3.2單原子繞2N2Nb島遷移行為

通過計算單原子在NbN(001)表面繞2N2Nb島吸行為，發(fā)現(xiàn)Nb-Si-N納米復合薄膜在沉積的過程中各原子的活躍性能不同。相對于吸附能較大的Nb和N原子，較低吸附能的Si原子的活躍性較好。為考察各原子在沉積過程中晶粒相與界面相分離的形式。采用NEB方法計算Nb、Si、N單原子在NbN(001)表面繞2N2Nb島遷移行為[15-16]。由于Nb和Si原子在P2位置總能較大，其繞島的遷移路徑為P3到P5。Nb和Si原子通過較大的遷移激活能從吸附能較大位置P3遷移到吸附能較低的位置P5，原子具有較大的激活能即可圍繞島遷移。N原子從最大吸附能位置P2遷移到較低吸附能的P5，即為其脫島的趨勢。

Nb原子在島外從P3位置遷移到P5位置的過程類似于爬坡的狀態(tài)達到一個高勢能狀態(tài)。過程中Nb原子遷移所需的遷移能量逐漸的增大。在Nb原子遷移過程中存在一個鞍點(如圖2(a)中SP)，即遷移激活能為原子跨過鞍點所需的能量2.619 eV。Nb原子與島中的N原子斷鍵的過程，同時與基底中P3位置的N原子形成穩(wěn)定的Nb-N鍵。遷移過程中Nb原子跨過基底中的兩個Nb原子的橋位，但是作用較弱所以遷移比較平穩(wěn)。鞍點位置(SP)能量與終點位置(P5)能量差很小。Si原子遷移過程有所不同，Si原子從低勢能位置跨過鞍點到達次低能量位置，如圖2(b)。Si原子從P3遷移到P5位置同樣跨過鞍點所需激活能為1.349 eV。Si原子與島中N原子斷鍵同時與基底P5位置的N原子成鍵。遷移過程中Si原子跨過基底中雙Nb原子的橋位，Si與雙Nb之間存在相互排斥的作用。相對于始末位置Si原子在鞍點位置的能量較高。

與Nb和Si原子遷移有些不同，N原子從P2遷移到P5位置過程中并未出現(xiàn)鞍點，而是存在一個較低能量位置，如圖2(c)。N原子經(jīng)過DBasin位置到達P5位置所需遷移激活能為5.094 eV。由于N原子在P2位置與島中的Nb及正下方基底中的Nb原子成鍵，結(jié)構比較穩(wěn)定。N原子遷移離開P2位置形成長短結(jié)合的N-Nb鍵更穩(wěn)定，即形成畸形結(jié)構的NbN。在遷移伊始即出現(xiàn)下滑現(xiàn)象。此現(xiàn)象與Si單原子在NbN(001)表面遷移極為相似[14]。由于N原子遷移到遠離島的P5位置，此時基底N原子對其具有排斥作用。沉積溫度過高極易使得N原子無法繞島遷移，同時N原子脫附生長表面的概率增大。沉積率降低的同時薄膜容易產(chǎn)生缺陷。

沉積過程中Nb、Si、N單原子繞島遷移的方式各不相同。Nb原子遷移方式為從山腳攀爬到山頂平面。Si原子遷移方式為從兩山之間的脊梁處翻越到達對面山坳。N原子遷移方式為下滑到谷底后攀爬到山頂平面。Si原子選擇了能量最低路徑進行遷移。

圖2單原子繞島遷移能量曲線

Fig 2 Diffusion energy of single atom around island

經(jīng)過對Nb、Si、N在NbN(001)表面的繞島遷移進行計算以及分析得出以下結(jié)論。繞島遷移過程是島對遷移原子作用與表面對遷移原子作用的綜合。當原子與島較近時，島起著主要作用；當原子遠離島則是表面起著主導作用。Nb原子要想繞島自由旋轉(zhuǎn)，最少需要2.6189 eV的能量。Si繞島遷移至少需要1.3493 eV的遷移激活能，并且Si的遷移會使島產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)。N遷移的過程中，如果對其施加超過8 eV的遷移激活能，其方能繞島旋轉(zhuǎn)。N繞島時也出現(xiàn)了類似表面遷移過程中，遷移的N原子將基底的N原子拉起來的現(xiàn)象。Si繞島遷移的遷移激活能小于Nb的，所以Si可以對Nb的繞島遷移產(chǎn)生促進作用，使得薄膜更加致密。相比較Nb和N原子繞島遷移較難，沉積過程中Si原子能夠順利繞島遷移，即有利于Si原子將NbN成核晶粒在其長大之前分隔開。Si原子形成界面的同時，將NbN晶粒細化。Si原子具有細化晶粒的作用與實驗結(jié)果基本一致[8,17]。

4 結(jié)論

采用第一性原理分別計算了Nb、Si、N各單原子在NbN(001)表面繞2N2Nb島6個對稱位的吸附作用和遷移過程得到以下結(jié)論。在Nb-Si-N納米復合薄膜沉積過程中，NbN(001)表面的Nb-Si-N島構型的穩(wěn)定性、演變機制、生長機制決定了薄膜的結(jié)構形式及性能。計算中發(fā)現(xiàn)NbN晶粒最容易形成，即納米復合薄膜中的晶粒成核。Nb、Si、N各原子繞NbN晶粒島遷移的方式不盡相同。活躍的Si原子能夠較容易地圍繞成核的NbN晶粒遷移。沉積的過程中Si原子能阻隔晶粒的長大，進而細化晶粒。Si原子促進其它原子遷移擴散使得薄膜缺陷減少更加致密。Si原子形成的界面使得薄膜形成納米復合結(jié)構。Si原子細化晶粒使得薄膜的性能得到提高。沉積的溫度決定了原子遷移的激活能。沉積過程中準確的控制沉積溫度，可以保證Si原子所需的激活能。沉積溫度過低Si原子無法順利繞島遷移會使晶粒長大。沉積溫度過高N原子極易脫附，不利于薄膜生長。

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The adsorption and diffusion of single atoms around island in Nb-Si-N coating deposit process: a first principles calculation

REN Yuan，LIU Xuejie，LI Zhi

(School of Mechanical Engineering, Inner Mongolia University of Science & Technology,Baotou 014010, China)

Abstract:The separation and gathering of Nb, Si and N atom around come to NbN grain in deposit process of Nb-Si-N nano composite films was discussed. The adsorption energy and diffusion energy of Nb, Si and N atom around 2N2Nb island on NbN (001) surface were studied with the first principle method which is based on density functional theory (DFT). The results indicate that the most energetic site for the Nb, Si, N atoms adsorbed on NbN (001) surface around 2N2Nb island was the P3, P1, P2, respectively. The adsorption energies of the Nb, Si, N atoms on NbN (001) surface around 2N2Nb island were 7.3067, 5.3521 and 6.7113 eV, respectively. The diffusion energies of the Nb, Si, N atoms around 2N2Nb island were 2.62, 1.35 and 5.094 eV, respectively. The lower adsorption and diffusion energy of active elements Si atoms could promoted the spread of Nb and N atoms during deposition. The NbN grain was separated by Si atom diffusion around 2N2Nb island easily. The grain was refining, that was prevent growing by Si atom during deposition.

Key words:Nb-Si-N; around island diffusion; density functional calculation

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.028

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB33

作者簡介：任元(1983-)，男，山西平遙人，講師，主要從事納米復合薄膜及納米材料仿真研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(50845065); 內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學基金資助項目(2014MS0516, 2010Zd21); 內(nèi)蒙古科技大學創(chuàng)新基金資助項目(2012NCL050)

文章編號：1001-9731(2016)01-01136-04

收到初稿日期：2015-01-10 收到修改稿日期：2015-06-15 通訊作者：任元，E-mail: renyuan_bt@126.com