陳高遠，魏　巍，丁當(dāng)仁，宗瑟凱，張　明，謝吉民

(1. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 江蘇大學(xué) 分析測試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；

3. 揚州大學(xué) 江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 揚州 225002)

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干燥控制化學(xué)添加劑對SiO2氣凝膠薄膜形貌和性能的影響*

陳高遠1,3，魏巍1,2，丁當(dāng)仁1，宗瑟凱1，張明3，謝吉民1

(1. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 江蘇大學(xué) 分析測試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；

3. 揚州大學(xué) 江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 揚州 225002)

摘要：為了快速制備平整高透過率SiO2氣凝膠薄膜，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，乙二醇甲醚(EGME)為溶劑，氟化銨為催化劑，甲酰胺(FORM)等為干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)，通過浸漬提拉法制備SiO2氣凝膠薄膜。采用傅里葉變換紅外分析儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)、表面孔徑吸附儀對材料的結(jié)構(gòu)和性能進行表征，紫外-可見分光光度計(UV-Vis)考察了材料的減反性能。結(jié)果表明，所制SiO2氣凝膠薄膜的比表面積為890.9 m2/g，孔徑集中分布在22.6 nm處，孔容集中分布在0.69 cm3/g，400～800 nm范圍平均透過率可達95.71%。這種均勻、平整、致密的膜層，是理想的光學(xué)減反膜。

關(guān)鍵詞：氣凝膠薄膜；乙二醇甲醚；氟化銨；干燥控制化學(xué)添加劑；減反膜

1引言

SiO2氣凝膠是一種具有高孔隙率、高比表面積、低表觀密度、超低介電常數(shù)和高熱隔絕率的介孔材料，在催化劑載體、火箭燃料存儲、超級電容器、廢水處理等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。溶膠-凝膠法制備的SiO2氣凝膠薄膜不僅折射率小、介電質(zhì)常數(shù)低、熱穩(wěn)定性好，而且具有結(jié)構(gòu)可控、光學(xué)性能好、操作簡便等優(yōu)點，可用于減反膜、太陽能電池、建筑玻璃、顯示面板、傳感器以及集成電路和超聲探測器等諸多領(lǐng)域而廣受關(guān)注[6-10]，其中以減反膜研究應(yīng)用最為廣泛。理想的減反膜應(yīng)滿足兩個條件：(1) 所制備薄膜的折射率為基片折射率的平方根；(2) 膜層的厚度為中心吸收波長的1/4[5]，這對膜層厚度以及膜層平整度的控制提出了很高的要求。文獻報道[6-13]的幾種氣凝膠薄膜的制備大多采用甲醇、乙醇等易揮發(fā)性溶劑，因揮發(fā)速率過快，干燥時易引起孔洞的坍塌，若經(jīng)溶劑交換，則工藝復(fù)雜，步驟繁瑣。

本文選用乙二醇甲醚為溶劑，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，以氟化銨為催化劑，快速制備SiO2薄膜，通過添加干燥控制劑等措施，成功制得膜層平整、透過率高的SiO2氣凝膠薄膜。

2實驗

2.1試劑

三氯甲烷、丙酮、正硅酸四乙酯(TEOS)、乙二醇甲醚(EGME)、氟化銨、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺(FORM)、丙三醇(GLY)、乙二醇(EG)均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，去離子水實驗室自制。

2.2基片的清洗

以玻璃載玻片(帆船牌載玻片，75.6 mm×25.4 mm×1 mm，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)為基片，鍍膜前先用去離子水洗去灰塵，再依次在三氯甲烷、丙酮、去離子水中超聲30 min，再用去離子水沖洗干凈后，用氮氣吹干，存放在干燥器中備用。

2.3SiO2氣凝膠薄膜的制備

以TEOS為前驅(qū)體，EGME為溶劑，DMF、FORM、GLY、EG分別為DCCA，NH4F為催化劑，制備SiO2氣凝膠薄膜。

在燒杯中將TEOS、EGME混合均勻后，加入適量的水與DCCA，在常溫下攪拌；加入一定量的1 mol/L NH4F，繼續(xù)攪拌10 min，即得到SiO2溶膠。最終可得，n(TEOS)/n(EGME)/n(H2O)/n(DCCA)/n(NH4F)=1∶8∶4∶0.5∶0.0015。

加入NH4F后，當(dāng)用激光筆照射SiO2溶膠出現(xiàn)丁達爾效應(yīng)后，使用浸漬提拉鍍膜機(SYDC-100，上海三研科技有限公司)，在EGME氣氛下，以1 000 μm/s的提拉速率對玻璃基片進行鍍膜，得到SiO2薄膜。對其進行常壓干燥，即得到SiO2氣凝膠薄膜。將未添加DCCA與添加DMF、FORM、GLY、EG制備的SiO2氣凝膠薄膜分別編號，如表1所示。

表1　SiO2氣凝膠薄膜編號

2.4樣品性能測試

采用美國Nicolet公司NEXUS型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1)對氣凝膠薄膜進行骨架結(jié)構(gòu)分析；采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射衍射儀(SAXRD，CuKα，掃描范圍為0.5～10°)對氣凝膠薄膜孔結(jié)構(gòu)進行分析；采用日本電子株式會社JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、美國Asylum Research公司mfp3d型原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)；采用美國Quantachrome公司NOVA 2000e型表面孔徑吸附儀測定N2吸附-脫附曲線，計算氣凝膠薄膜的比表面積及其孔徑分布；采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1810型紫外-可見分光光度計(UV-Vis，掃描范圍400～800 nm)測量與基底和薄膜垂直入射的透射光譜，對薄膜的減反性能進行評價。

3結(jié)果與討論

3.1氣凝膠形成的機理分析

氟離子有較小的離子半徑，易進攻硅原子，形成五配位的活性中間體，氟也有較大的電負性，烷氧基易離去，使氟離子取代烷氧基，如式(1)所示。同時水分子也會進攻硅原子，使羥基取代氟離子，如式(2)所示，最終烷氧基全部被氟離子和羥基取代。

聚合反應(yīng)發(fā)生時，生成六配位中間體后氟離子離去，形成Si-O-Si鍵，如式(3)所示。隨著反應(yīng)的進行，溶膠逐漸喪失流動性，最終形成Si-O-Si的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

DCCA能使硅溶膠體系的凝膠生成時間增加，凝膠結(jié)構(gòu)均勻化，組成凝膠的基本微粒的粒徑有所減小，由此產(chǎn)生的氣凝膠密度有所減小，比表面積增加。不同種類DCCA對氣凝膠的影響有所區(qū)別，DMF與FORM對氣凝膠制備的影響表現(xiàn)為酰胺奪取硅醇上的質(zhì)子。以DMF為例，因其具有較高的電子密度，易奪取質(zhì)子，降低(C2H5O)3Si-OH2+的濃度，如式(4)、(5)所示，不利于鏈增長，形成的孔徑也較小。

3.2SiO2氣凝膠薄膜的FT-IR光譜分析

圖1(a)為添加不同DCCASiO2氣凝膠薄膜的FT-IR譜圖。1-5#SiO2氣凝膠薄膜的峰位置相近，峰形相似，其中，在1 086，806，462 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動，說明氣凝膠薄膜確實是由Si-OH縮聚形成的Si-O-Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]。由于SiO2氣凝膠薄膜有較高的比表面積，表面存在物理吸附水及氫鍵結(jié)合水。3 400 cm-1附近弱而寬的吸收峰正是水分子的特征吸收峰，1 650 cm-1附近的吸收峰則對應(yīng)H-O-H的彎曲振動峰。

3.3SiO2氣凝膠薄膜的SAXRD光譜分析

圖1(b)為添加不同DCCA的SiO2氣凝膠薄膜的SAXRD譜圖。1-5#SiO2氣凝膠薄膜2θ在1～2°均出現(xiàn)衍射峰，說明制備的SiO2氣凝膠薄膜均有介孔結(jié)構(gòu)，而2-5#的峰位置較1#均向大角方向有不同程度的偏移，說明添加DCCA的薄膜的SiO2顆粒粒徑變小[15]。

圖1SiO2氣凝膠薄膜的FT-IR光譜圖和XRD小角衍射圖

Fig 1 FT-IR spectra and SAXRD paterns of silica aerogel film

其中，3#薄膜較1#薄膜強度有所增強，說明添加FORM的SiO2氣凝膠薄膜介孔有序度上升，孔洞更為規(guī)整。

3.4SiO2氣凝膠薄膜的FESEM圖分析

圖2為添加不同DCCA的SiO2氣凝膠薄膜的表面及橫截面的FESEM照片。從圖2可以明顯觀察到SiO2氣凝膠薄膜網(wǎng)狀孔隙，2-5#的孔洞較1#更小，更加均勻規(guī)整；添加不同DCCA的SiO2氣凝膠薄膜的厚度如表2所示，1#薄膜膜層厚度約為130 nm，而2，3和5#薄膜膜層厚度均在110 nm左右，4#薄膜膜層厚度為213 nm，可見，添加DMF、FORM、EG使SiO2顆粒堆積更為緊密，厚度更薄，顯然都是添加DCCA控制干燥速率造成的，而添加GLY后，溶膠的粘度增大明顯，制備的膜層更厚，且不太平整。其中，添加FORM時溶劑脫除最為為緩慢，3#薄膜孔洞的有序性最高，與SAXRD圖譜顯示結(jié)果相符。

表2　SiO2氣凝膠薄膜厚度

圖2SiO2氣凝膠薄膜的FESEM照片

Fig 2 FESEM images of silica aerogel film

3.5SiO2氣凝膠薄膜的AFM圖分析

圖3為1#與3#SiO2氣凝膠薄膜的2D及3D照片。從圖中看出，兩種SiO2氣凝膠薄膜均由大量SiO2球狀顆粒無規(guī)則堆積交聯(lián)而成，1#薄膜顆粒約為18 nm，而3#薄膜顆粒約為15 nm。兩種SiO2氣凝膠薄膜粗糙度參數(shù)如表3所示，3#薄膜粗糙度均方根小于1 nm，遠小于1#薄膜，極差與平均偏差也小于1#薄膜，表明添加FORM使得SiO2顆粒變小，緊密堆積的薄膜表面更為均勻、平整。由于FORM的存在，干燥過程中溶劑平緩的脫除，對薄膜表面形貌影響較小，粗糙度小，平整度更好。

圖3　SiO2氣凝膠薄膜的AFM照片

3.6SiO2氣凝膠薄膜的氮氣吸附-脫附分析

圖4為1#與3#薄膜的孔徑分布圖，經(jīng)BET-BJH計算，得到比表面積、孔洞參數(shù)，通過公式

計算得到孔隙率參數(shù)，其中，ρ為孔隙率，m0為樣品質(zhì)量，V為孔容，V0為樣品實際體積，計算結(jié)果如表4所示。

表4SiO2氣凝膠薄膜比表面積和孔洞參數(shù)

Table 4 The specific surface aera and pore size of silica aerogel thin films

比表面積/m2·g-1孔徑/nm孔容cm3·g-1質(zhì)量/g體積/cm3孔隙率/%1#477.339.60.820.24790.0263988.513#890.922.60.690.16180.0090992.47

1，3#孔徑均在2～50 nm之間，相對壓強P/P0在0.4～0.8之間，其曲線有顯著的增加，符合第Ⅳ類介孔材料的特征[16]；而且兩者均含H2型滯后環(huán)，為均勻粒子堆積形成的“墨水瓶”孔洞。3#薄膜比表面積達到890.9 m2/g，遠大于1#薄膜，其孔徑、孔容也較1#薄膜小，與AFM照片顯示結(jié)果相符。3#薄膜孔隙率為92.47%，大于1#薄膜的88.51%，表明添加FORM后溶劑脫除緩慢，使得孔隙率增加。

圖4SiO2氣凝膠薄膜的氮氣吸附脫附曲線及孔徑分布圖

Fig 4 Nitrogen adsorption desorption analysis and pore size distribution of silica aerogel thin film

3.7SiO2氣凝膠減反膜玻璃片的紫外-可見光譜分析

在玻璃基片上鍍膜后，形成了空氣-膜層-玻璃的結(jié)構(gòu)，當(dāng)光線從光疏介質(zhì)進入光密介質(zhì)時會發(fā)生反射和折射，膜層的折射率介于空氣和玻璃兩者折射率之間，光線在空氣-膜層界面和膜層-玻璃界面均會發(fā)生反射和折射，當(dāng)兩個界面的相干反射光的光程差相差半波長時，干涉相消，反射光減弱，入射光增強，從而達到減小反射、提高透過率的效果。要使薄膜達到最佳減反效果，薄膜的厚度應(yīng)滿足nd=λ/4，其中n為折射率，d為薄膜厚度，λ為最大吸收波長[17]。當(dāng)半球向日射光譜輻照度Eλi大于1 200 W/(m2·μm)時，波長范圍為440～710 nm，即薄膜最佳厚度應(yīng)為110～177.5 nm。對減反膜而言，膜層表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的改變都會對其光學(xué)性能造成巨大變化。使用不同DCCA的SiO2氣凝膠薄膜的紫外-可見透過率如圖5所示，2，3和5#薄膜的中心吸收波長較1#薄膜向短波長移動，而4#薄膜的中心吸收波長向長波長移動，表明添加DMF、FORM、EG的SiO2薄膜較未添加DCCA的SiO2氣凝膠薄膜膜層厚度小，而添加GLY的膜層厚度略有增加，與FESEM照片顯示結(jié)果相符。

圖5SiO2氣凝膠薄膜玻璃片的紫外-可見透光率圖

Fig 5 UV-Vis transmittance spectra of the glass coated with silica aerogel films

根據(jù)GB/T 17683.1-1999，平均透過率

其中，Eλi為半球向日射光譜輻照度，Δλi為第i波段的波長區(qū)間長度，Tλi為第i波段的紫外-可見透過率，通過計算得添加不同DCCA的SiO2氣凝膠薄膜玻璃片的透過率如表5所示，玻璃基片的平均透過率為90.14%，3#薄膜平均透過率為95.71%，提高了5.57%，說明添加FORM的SiO2氣凝膠薄膜具有良好的減反性能。

表5SiO2氣凝膠薄膜玻璃片的平均透過率

Table 5 The average transmittance of the glass coated with silica aerogel films

樣品玻璃基片1#2#3#4#5#平均透過率/%90.1493.6992.9195.7193.2494.59

4結(jié)論

(1)采用有機硅源浸漬提拉制備SiO2氣凝膠薄膜過程中，添加DCCA能有效抑制顆粒生長，使顆粒變小，堆積更為緊密，膜層變薄；還能控制干燥速率，使溶劑脫除更為緩慢，減小孔洞開裂坍塌的可能性，使凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞更小、有序性更高。

(2)使用FORM作為DCCA時，制得的SiO2氣凝膠薄膜性能優(yōu)異，比表面積為890.9 m2/g，孔徑集中分布在22.6 nm處，孔容集中分布在0.69 cm3/g，平均透過率可達95.71%，較基片提高5.57%，具有良好的隔熱減反性能，且膜層致密、均勻、平整，是理想的隔熱減反光學(xué)薄膜。

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The influence of drying control chemistry additives on morphology and property of silica aerogel films

CHEN Gaoyuan1,3, WEI Wei1,2, DING Dangren1, ZONG Sekai1, ZHANG Ming3, XIE Jimin1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2. Center of Analysis and Test, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China；3. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Material and Environmental Engineering，Yangzhou University, Yangzhou 225002，China)

Abstract:Smooth silica aerogel thin films with high transmittance have been prepared rapidly with tetraethyl orthosilicate (TEOS) as raw materials, ethylene glycol monomethyl ether (EGME) as solvent, ammonium fluoride as catalyst, formamide (FORM) et al. as drying control chemical additive (DCCA) by dip-coating. The structure and properties of the resulting sample was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), small-angel X-ray diffraction (SAXRD), field emission scanning electron microscope (FESEM), atomic force microscope (AFM) and nitrogen adsorption desorption analysis. The optical performance of the samples was studied with ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis).It was found that: the silica aerogel film prepared possess a high specific surface area of 890.9 m2/g, pore diameter distribution was about 22.6 nm, pore size distribution was about 0.69 cm3/g, the transmittance in the interval 400-800 nm can reach 95.71%. This style of uniform, smooth and dense aerogel thin film is an ideal optical anti-reflection film.

Key words:aerogel thin film; ethylene glycol monomethyl ether; ammonium fluoride; drying control chemical additive; anti-reflection film

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.044

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TB321

作者簡介：陳高遠(1990-)，男，江蘇丹陽人，在讀碩士，師承謝吉民教授，從事氣凝膠薄膜研究。

基金項目：江蘇省科技支撐計劃(工業(yè))面上資助項目(BE2013090)；鎮(zhèn)江市工業(yè)科技計劃資助項目(GY2013046，GY2014004)

文章編號：1001-9731(2016)01-01207-06

收到初稿日期：2015-01-29 收到修改稿日期：2015-10-20 通訊作者：謝吉民，E-mail: xiejm391@sohu.com