陳力豪，王璐璐，王吉林，封瑞江，呂振波（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

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雙核堿性離子液體的合成及其在陰離子交換膜中的應(yīng)用

陳力豪，王璐璐，王吉林，封瑞江，呂振波
（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

摘要：以溴代十二烷、嗎啉和1,4-二溴丁烷為原料，通過兩步法合成新型氫氧型N-十二烷基雙核嗎啉離子液體（[Nbmd]OH），分別用紅外光譜（FTIR）、氫核磁分析（1H NMR）對合成的離子液體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用熱重（TGA）測試離子液體的熱穩(wěn)定性，同時(shí)測定了離子液體的溶解性和堿性。此外，以季銨化殼聚糖（QCS）為制膜原料，堿性離子液體[Nbmd]OH為摻雜物，通過溶液澆鑄法制備了一系列摻雜堿性離子液體（[Nbmd]OH）的交聯(lián)復(fù)合膜（QCS/[Nbmd]OH）。并采用FTIR、TGA、SEM對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和微觀形貌進(jìn)行分析，同時(shí)考察離子液體加入量對QCS/[Nbmd]OH復(fù)合膜的含水率、機(jī)械強(qiáng)度及導(dǎo)電性能等指標(biāo)的影響。結(jié)果表明：隨著離子液體含量的增加，QCS/[Nbmd]OH復(fù)合膜的含水率、溶脹度、電導(dǎo)率增加，力學(xué)性能下降。當(dāng)離子液體摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％時(shí)，復(fù)合膜在70℃下的電導(dǎo)率為1.17×10?2S/cm，拉伸強(qiáng)度為11.8 MPa，含水率和溶脹度分別為320％和236％。

關(guān)鍵詞：離子液體；交聯(lián)劑；膜；電導(dǎo)率

第一作者：陳力豪（1989—），男，碩士研究生，主要從事燃料電池導(dǎo)電膜相關(guān)領(lǐng)域的研究。E-mail 215379626@qq.com。聯(lián)系人：王吉林，副教授。E-mail wangjilin1978@163.com。

燃料電池作為一種清潔、可重復(fù)使用的替代能源，為解決能源短缺和環(huán)境污染等問題帶來了新的機(jī)遇[1]。燃料電池可分為質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜，其中陰離子交換膜燃料電池因?yàn)楣ぷ鳝h(huán)境為堿性，在氧化還原和燃料氧化方面明顯比質(zhì)子交換膜燃料電池更加容易進(jìn)行[2]。另一方面，使用陰離子交換膜的燃料電池效率更高，同時(shí)可以使用非金屬催化劑，降低成本。由于陰離子膜具有的上述優(yōu)點(diǎn)，使國內(nèi)外學(xué)者在燃料電池用陰離子交換膜研究領(lǐng)域開展了大量研究[3]。但是，目前已經(jīng)報(bào)道的燃料電池用陰離子交換膜在電導(dǎo)率和穩(wěn)定性方面都還存在很大的缺陷。目前，關(guān)于陰離子交換膜的研究主要集中在聚合物接枝季銨基團(tuán)以及改性聚合物基質(zhì)引入陽離子活性點(diǎn)位等化學(xué)手段。堿性離子液體因?yàn)榭梢晕絆H?，因此被考慮作為摻雜物在陰離子膜中進(jìn)行使用，遺憾的是相關(guān)報(bào)道較少，特別是通過引入N-烷基雙核嗎啉堿性離子液體的摻雜，在盡可能不破壞聚合物基質(zhì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行燃料電池用陰離子交換膜的制備方面的研究還未有相關(guān)報(bào)道。

近年來，離子液體由于其自身導(dǎo)電性能良好高熱穩(wěn)定性以及低熔點(diǎn)和共溶劑溶解性等優(yōu)點(diǎn)，作為電介質(zhì)應(yīng)用于膜體系中已經(jīng)取得一些成績[4]。梁衛(wèi)東等[5]制備的PVA/[cebzim]HSO4聚合物電解質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)離子液體的摻入可以增強(qiáng)膜的電化學(xué)性能。盡管離子液體在陰離子膜燃料電池的研究中取得了一些進(jìn)展，但大多數(shù)離子液體都集中在酸性的咪唑類單核離子液體。雙核離子液體是一類穩(wěn)定性更高[6]、堿性更強(qiáng)、具有一定溫控特性的新型離子液體[7]。而且雙陽離子結(jié)構(gòu)的引入也會(huì)在一定程度上改善堿性位密度和強(qiáng)度，進(jìn)一步優(yōu)化離子液體的結(jié)構(gòu)。然而這方面的報(bào)道還非常少，目前僅有的也是有關(guān)于咪唑類的雙核堿性離子液體[8]。但是咪唑類離子液體的成本較高，因此研究使用成本較低的嗎啉為原料來合成雙核堿性離子液體具有一定的研究價(jià)值。本研究在本文作者課題組前期研究的基礎(chǔ)上[9]，采用兩步法合成了帶有雙陽離子結(jié)構(gòu)的堿性十二烷基嗎啉離子液體（[Nbmd]OH），并將其應(yīng)用于以季銨化殼聚糖為原料的陰離子交換膜制備過程中，希望借助雙核離子液體的摻入可以彌補(bǔ)陰離子交換膜電導(dǎo)率低和耐堿性差的缺點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

嗎啉、溴代十二烷、1,4-二溴丁烷、無水乙醇、殼聚糖（脫乙酰度≥90.0％），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、冰乙酸、戊二醛、異丙醇、鹽酸，分析純，沈陽市新化試劑廠；二甲基亞砜，天津市大茂化學(xué)試劑廠；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，山東東營國豐精細(xì)化學(xué)品有限公司。

拉力試驗(yàn)機(jī)（PNTT-300），交流電阻儀（JLDZ-11A），傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum One），電子掃描顯微鏡（SSX-550），微機(jī)差熱天平（HCT-1），核磁共振儀（AV ANCE Ⅲ-400）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1離子液體合成方法

稱取一定量的溴代十二烷和NaOH置于圓底燒瓶中，攪拌加熱至40℃，在燒瓶中將一定量的嗎啉和水均勻混合，并預(yù)熱至70℃，預(yù)熱后的混合物滴加入裝有溴代十二烷和NaOH的圓底燒瓶中，加熱至130℃攪拌反應(yīng)7h。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后倒入分液漏斗中，取上層液體即為中間體——十二烷基嗎啉。原料的摩爾比為溴代十二烷∶嗎啉∶氫氧化鈉∶水=1∶1.2∶1.5∶5。稱取一定量的十二烷基嗎啉于圓底燒瓶中，加入1,4-二溴丁烷，在110℃下加熱攪拌7h，得黃色黏稠狀液體，然后將其置于真空干燥箱中于50℃干燥24h，即為溴代雙核十二烷基嗎啉。取適量溴代雙核十二烷基嗎啉于錐形瓶中，按溴代雙核十二烷基嗎啉∶KOH=1∶2（摩爾比）稱取定量KOH，然后加入30mL無水乙醇溶解，室溫?cái)嚢?8h，進(jìn)行離子交換。然后通過離心除去白色固體KBr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，得黃色黏稠液體，在80℃真空下干燥48h，即得到雙核氫氧化十二烷基嗎啉堿性離子液體。具體合成線路如圖1所示。

1.2.2復(fù)合膜的制備方法

季銨化殼聚糖（QCS）的制備方法參見本文作者課題組前期發(fā)表的論文[10]，本研究使用QCS的季銨化取代度為23.50％±2.5％。將一定質(zhì)量的QCS粉末、堿性離子液體[Nbmd]OH利用2％的乙酸溶液溶解后，加入一定量的戊二醛（GA）進(jìn)行交聯(lián)，室溫下攪拌4h，然后將鑄膜液在水平的玻璃板上流延成一定厚度（3～5mm）的液態(tài)膜，室溫下干燥24h后，將制得的復(fù)合膜置于真空干燥箱中，50℃下干燥至恒重，制得摻雜[Nbmd]OH離子液體的QCS復(fù)合膜，標(biāo)記為QCS-X％，其中X％為嗎啡啉堿性離子液體的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)。膜的具體制備過程示意圖見圖2。

圖1　離子液體合成路線

1.3測試與表征

（1）核磁共振分析 利用瑞士Bruker AV ANCEⅢ-400核磁共振儀對制備得到的雙核離子液體進(jìn)行1H NMR表征，溶劑為D2O，TMS為內(nèi)標(biāo)物。

（2）紅外光譜分析 采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀在波數(shù)在500～4000cm?1的范圍內(nèi)掃描，得出待測樣品的FTIR。

（3）熱穩(wěn)定性分析 利用北京恒久科學(xué)儀器廠的HCT-1型微機(jī)差熱天平對制得的離子液體和陰離子復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。具體條件為氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min。

圖2　離子液體復(fù)合膜的制備過程

（4）電鏡分析 利用日本島津公司的SSX-550型電子掃描顯微鏡（SEM）對制得的雜化膜形貌進(jìn)行觀測。進(jìn)行SEM分析前需要對膜樣品進(jìn)行噴金處理（真空條件下、電流50mA，噴金時(shí)間為3min）。

（5）含水率的測定 將膜放入60℃烘箱中干燥至恒重，稱其干膜質(zhì)量和面積，記為Pdry。將膜樣品在室溫條件下，浸泡在去離子水中24h，然后將膜取出，用濾紙將表面吸附的水擦干，迅速稱重，測量面積，記為Pwet。含水率、溶脹度的計(jì)算如式(1)所示。

（6）機(jī)械強(qiáng)度的測定 本實(shí)驗(yàn)采用PNTT-300微機(jī)控制電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)對制備的膜進(jìn)行力學(xué)性能測定。測試溫度為室溫，拉伸速率為1mm/min。

（7）電導(dǎo)率的測定 采用四電極法測定膜的電導(dǎo)率，測定裝置見文獻(xiàn)[11]，具體測定過程為分別測定裝置中有膜和無膜時(shí)電解質(zhì)溶液的電阻值，差值為待測膜的電阻值，測定過程中為了保持溫度恒定，將整個(gè)測定裝置至于干燥箱中完成，電導(dǎo)率σ(S/cm)計(jì)算公式如式(2)。

式中，L為濕膜厚度，cm；Rm為待測膜的電阻值，?；S為橫截面積，cm2。

（8）離子交換量的測定（IEC） 使用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液通過返滴定法測定OH?型復(fù)合膜的離子交換量[12]。

（9）耐堿性的測定 為了測定膜在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，將膜泡在2mol/L的KOH溶液中，間隔24h，將膜取出，用去離子水將膜表面的KOH溶液洗滌干凈，然后在30℃條件下測定膜的電導(dǎo)率σt，將其與未浸泡前的30℃時(shí)的電導(dǎo)率σ0值相比，通過膜電導(dǎo)率數(shù)值的變化情況σt/σ0來考察膜的耐堿性變化規(guī)律。

2　結(jié)果與討論

2.1離子液體核磁共振分析

利用Bruker AV ANCE Ⅲ-400 核磁共振儀對制備得到的雙核離子液體進(jìn)行1HNMR表征，所得化學(xué)位移d 數(shù)據(jù)如下：0.81（6H，—CH3），1.16～1.82（多重峰，—(CH2)9—），2.14（4H，—CH2），1.95（4H，—CH2），1.86（4H，聯(lián)接基團(tuán)—CH2—），3.18（4H，聯(lián)接基團(tuán)—CH2—），3.54 （8H，—CH2NCH2—），3.98（8H，—CH2OCH2—），這與該離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的含氫位及含氫數(shù)量相匹配。至于陰離子OH?中的氫沒有在1HNMR 中出峰，是因?yàn)樵摎鋵儆诨顫姎湓诤舜殴舱襁^程中極易被氘代而消失。

2.2雙核離子液體及陰離子復(fù)合膜紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)過程中對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果見圖3。

圖3　離子液體紅外譜圖

圖3為雙核十二烷基嗎啉堿性離子液體的紅外光譜圖，在3421cm?1處出現(xiàn)的峰為O—H伸縮振動(dòng)，樣品中可能含有雜質(zhì)乙醇；在2926cm?1和2847cm?1處出現(xiàn)的峰為飽和的C—H伸縮振動(dòng)峰；1456cm?1處出現(xiàn)的峰為烷烴中CH2變形振動(dòng)的結(jié)果，725cm?1附近的吸收峰表明該離子液體結(jié)構(gòu)中含有長烷基鏈；1060cm?1處對應(yīng)的是C—N—C鍵的伸縮振動(dòng)結(jié)果，在1115 cm?1處出現(xiàn)的峰是嗎啉環(huán)上C—O—C骨架伸縮振動(dòng)的結(jié)果。綜上所述，該離子液體的骨架結(jié)構(gòu)中含有瑪琳環(huán)，同時(shí)含有長烷基鏈。這與雙核十二烷基嗎啉堿性離子液體的結(jié)構(gòu)特征相符。

圖4　陰離子復(fù)合膜的紅外光譜圖

圖4為QCS-0％、QCS-10％和QCS-30％ 3種復(fù)合膜的紅外光譜圖。3439cm?1處出現(xiàn)的峰為O—H伸縮振動(dòng)的結(jié)果，且隨離子液體的含量增加，峰變大；在2925cm?1和2856cm?1處出現(xiàn)的峰為飽和的C—H伸縮振動(dòng)的結(jié)果，在1479cm?1處出現(xiàn)的峰為烷烴中—CH2變形振動(dòng)的結(jié)果，這是由于季銨化殼聚糖和離子液體結(jié)構(gòu)中的烴鏈部分造成的，在1061cm?1處出現(xiàn)的峰是C—O—C骨架伸縮振動(dòng)的結(jié)果，且峰有逐漸變大的趨勢；在1560cm?1出現(xiàn)的峰為C—N特征峰。在725cm?1處出現(xiàn)的長烷基鏈的特征峰沒有在QCS-0％中出現(xiàn)而在另外兩個(gè)膜中出現(xiàn)，證明了復(fù)合膜中離子液體的存在，綜合分析，離子液體上與季銨化殼聚糖相同的基團(tuán)振動(dòng)峰隨離子液體摻入量的增加逐漸增大，且存在離子液體特征峰。

2.3雙核離子液體及復(fù)合膜熱穩(wěn)定性分析

圖5所示雙核離子液體的分解溫度為280℃左右，說明該離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性，這可能是由于嗎啉環(huán)狀結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性比較高，而雙核結(jié)構(gòu)中兩個(gè)嗎啉環(huán)對離子液體的結(jié)構(gòu)有一定的保護(hù)作用，因此提高了離子液體的熱穩(wěn)定性。圖5表明未加入離子液體的季銨化殼聚糖在250℃左右開始分解，溫度達(dá)到400℃左右質(zhì)量損失達(dá)到穩(wěn)定。加入離子液體后的陰離子復(fù)合膜分解溫度和分解速率都沒有明顯的變化，表明離子液體的加入可以保持原有季銨化殼聚糖的熱穩(wěn)定性。

圖5　離子液體及陰離子復(fù)合膜的熱重分析圖

2.4雙核離子液體的堿性及溶解性

表1為25℃下不同濃度離子液體溶液與KOH水溶液的pH值測定結(jié)果。由表1數(shù)據(jù)可知，相同濃度下，離子液體溶液的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篕OH>離子液體。盡管該離子液體的堿性弱于氫氧化鉀，現(xiàn)有的堿強(qiáng)度可以滿足吸附OH?的要求，而且考慮到應(yīng)用在燃料電池陰離子膜領(lǐng)域時(shí)，可以避免傳統(tǒng)堿摻雜帶來的催化劑失活以及CO2沉積等問題，本研究制備的堿性離子液體仍然具有實(shí)際意義。

表2為雙核堿性離子液體于20℃下在不同溶劑中的溶解性測定結(jié)果。離子液體是由陰陽離子組成的，按照相似相容原理，離子液體應(yīng)該溶解于強(qiáng)極性溶劑或離子組分。由表2可以看出，該離子液體易溶于強(qiáng)極性溶劑和水，而與其他常見溶劑均不互溶，這種現(xiàn)象可能是兩個(gè)嗎啉環(huán)質(zhì)子化導(dǎo)致的。通過溶解性的測定結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，本研究得到的雙核離子液體在常見的有機(jī)溶劑中均有良好的溶解性，這對于將其摻雜在不同聚合物基質(zhì)中制備具有不同物理性能的燃料電池用陰離子交換膜來說具有重要的實(shí)際意義。

表1　雙核離子液體的堿性

表2　雙核堿性離子液體的溶解性

2.5陰離子復(fù)合膜的SEM分析

將導(dǎo)電膜的表面形貌通過掃描電鏡進(jìn)行觀察，圖6(a)、(b)分別為不同放大倍數(shù)下QCS-0％膜的表面電鏡圖片，圖6(c)、(d)為QCS-30％膜的表面電鏡圖。從圖6(a)、(b)中可以看出，QCS-0％導(dǎo)電膜表面較致密均勻，沒有貫穿的孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，說明各物質(zhì)很好地相容在一起。如圖6(c)、(d)所示，由于離子液體大分子引入量的增加，長分子鏈間形成擠壓，使得表面出現(xiàn)了凹凸不平的紋理結(jié)構(gòu)，但離子體的摻入并沒有明顯破壞QCS聚合物的整體性，同時(shí)二者的兼容性較好，沒有出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象。

2.6陰離子復(fù)合膜含水率

由圖7可知，陰離子交換膜的吸水速度較快，5min內(nèi)含水率均已達(dá)到飽和，其中含水率最高為515％，由QCS-0％膜測得。當(dāng)[Nbmd]OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10％增加到40％時(shí)，膜含水率呈上升趨勢，但是均小于單純的季銨化殼聚糖膜。這是由于離子液體中含有N+基團(tuán)，該基團(tuán)對水分子有一定的吸附能力，所以含水率上升。又因?yàn)樵诰W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中位置被牢牢固定的[Nbmd]OH分子上長鏈間的相互排斥使得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間的“縫隙”增大，膜中自由體積變大，可容納的水分子量增加。但QCS-0％陰離子交換膜的含水率遠(yuǎn)高于加入[Nbmd]OH的導(dǎo)電膜的含水率。

圖6　陰離子復(fù)合膜的電鏡掃描圖

圖7　陰離子復(fù)合膜的含水率

2.7陰離子復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度

由圖8可以看出，隨著復(fù)合膜中嗎啉堿性離子液體摻雜量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率有所提高。原因是離子液體[Nbmd]OH摻入到季銨化殼聚糖中，為單純的物理混合，并沒有形成化學(xué)鍵。嗎啉堿性離子液體中含有N+基團(tuán)，同時(shí)QCS骨架中含有季銨基團(tuán)，兩者均為正電荷，會(huì)產(chǎn)生一致的排斥作用（為了減少這種作用，本研究使用了低季銨化取代度的QCS），盡管在交聯(lián)劑的作用下，二者形成了均一的結(jié)構(gòu)（見圖6）但是仍然會(huì)對QCS聚合物基質(zhì)本身的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。因此，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有不同程度的降低。但是該膜得到的拉伸強(qiáng)度與已經(jīng)報(bào)道的燃料電池用陰離子交換膜相比仍具有一定可比性。以離子液體[Nbmd]OH摻雜量為30％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合膜為例，該膜的拉伸強(qiáng)度為11.8MPa，明顯高于文獻(xiàn)[13]報(bào)道的QBMPAE-b膜的9.2MPa。

2.8陰離子復(fù)合膜溶脹度

圖8　離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于拉伸強(qiáng)度的影響

陰離子交換膜的面積溶脹度能夠反映出膜吸水溶脹后尺寸的穩(wěn)定性情況。膜在使用過程中若發(fā)生吸水導(dǎo)致嚴(yán)重形變，會(huì)致使膜破裂，造成燃料泄露，進(jìn)而嚴(yán)重影響電池性能，同樣也會(huì)影響其力學(xué)性能和使用壽命。為了驗(yàn)證膜的實(shí)用性，本實(shí)驗(yàn)考察了QCS/[Nbmd]OH陰離子交換膜的溶脹度。

表3記錄了QCS-X％陰離子交換膜的面積溶脹度在吸水過程中發(fā)生的變化情況。由表3中數(shù)據(jù)可知，陰離子交換膜的面積溶脹度隨著[Nbmd]OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，這是因?yàn)殡S著[Nbmd]OH分子引入量的增加，膜的親水性顯著增強(qiáng)，可以吸收更多的水分子。又因?yàn)閇Nbmd]OH中的長鏈有較大的空間位阻，使得分子鏈間的空間增大，長鏈間的排斥力使得分子鏈間的孔隙較大，結(jié)構(gòu)變松散。

表3　陰離子膜的溶脹度和離子交換量

2.9陰離子復(fù)合膜離子交換量

離子交換量可以反映膜進(jìn)行OH?交換的能力，進(jìn)而影響膜的導(dǎo)電性能，因此是衡量燃料電池用陰離子交換膜性能的重要指標(biāo)。表3為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[Nbmd]OH陰離子復(fù)合膜的離子交換量數(shù)值。可以看出，隨著離子液體含量的增加，復(fù)合膜的離子交換量也隨之增加。離子交換量表示連接在膜骨架上的可交換的離子基團(tuán)量，與膜的帶電狀態(tài)有關(guān)，離子液體末端季銨親水基中的N+點(diǎn)位可增加OH?吸附量，同時(shí)QCS骨架上接枝的季銨基團(tuán)也可以吸附OH?，進(jìn)而傳輸OH?的能力上升，電導(dǎo)率也隨之增加。

2.10陰離子復(fù)合膜電導(dǎo)率

為了比較離子液體含量對復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響，將[Nbmd]OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10％、20％、30％、40％的QCS/[Nbmd]OH復(fù)合膜電導(dǎo)率隨溫度變化進(jìn)行比較。如圖9所示，[Nbmd]OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％時(shí)，復(fù)合膜的電導(dǎo)率最高，這是因?yàn)榇藭r(shí)，離子液體的摻雜量最大，但是該膜的拉伸強(qiáng)度較低，同時(shí)含水率過高，使其不適合使用在燃料電池中。因此，對具有適宜拉伸強(qiáng)度以及含水率的，摻雜[Nbmd]OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的復(fù)合膜進(jìn)行電導(dǎo)率分析。結(jié)果表明，溫度升高至70℃，[Nbmd]OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％復(fù)合膜的電導(dǎo)率可達(dá)到1.17 ×10?2S/cm，高于文獻(xiàn)[14]中報(bào)道中DP-2膜的8.9×10?3S/cm。當(dāng)復(fù)合膜中離子液體含量一定時(shí)，復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨測試溫度的升高而升高。主要原因是隨著溫度的升高，復(fù)合膜中離子運(yùn)動(dòng)速率加快，從而使得電導(dǎo)率增加。在同一溫度下，隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合膜的電導(dǎo)率有不同程度的增加，這是因?yàn)槟ぶ须x子液體的N+基團(tuán)為OH?提供了跳躍的活性點(diǎn)，增強(qiáng)了一部分OH?的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散，從而提高了膜的導(dǎo)電能力。另外因?yàn)殡x子液體中的長鏈基團(tuán)擠壓形成更好的離子通道，可供離子更好地自由遷移，也在一定程度上有利于電導(dǎo)率的提升。

圖9　陰離子膜QCS-X％的電導(dǎo)率

2.11陰離子復(fù)合膜耐堿性

電導(dǎo)率是評價(jià)陰離子交換膜的一個(gè)重要參數(shù)，高電導(dǎo)率的前提是膜在堿性介質(zhì)中有比較良好的穩(wěn)定性能，所以耐堿性是決定燃料電池使用壽命和效率的重要因素。

試驗(yàn)中對純的QCS膜（QCS-0％）和摻有離子液體含量分別為30％和40％的陰離子復(fù)合膜（QCS-30％和QCS-40％）的耐堿性進(jìn)行考察。結(jié)果見表4。由表4可知，純的QCS膜在浸泡48h后就已溶解，無法繼續(xù)完成測定。相比純QCS，摻入離子液體的QCS-30％和QCS-40％膜的耐堿性有了很大的提高，在浸泡開始的24h內(nèi)，二者的電導(dǎo)率損失約為19％，但是在浸泡24～120h之間電導(dǎo)率繼續(xù)降低的比例只有10％左右，這主要是因?yàn)樵诮蓍_始之初，QCS骨架上裸露在外的季銨基團(tuán)遇堿分解造成的，但是隨著浸泡時(shí)間的增加，膜的耐堿性基本保持不變，這主要是因?yàn)楸狙芯恐泻铣傻碾p核堿性離子液體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)長烷基鏈以及兩個(gè)嗎啉環(huán)，這種結(jié)構(gòu)特征使得自身的耐堿性得到增強(qiáng)，當(dāng)與QCS在借助戊二醛的作用下形成半互穿結(jié)構(gòu)后，對QCS的原有骨架起到了保護(hù)作用，因此該膜的耐堿性得到明顯改善。至于QCS-30％膜的耐堿性能略低于QCS-40％膜，則是因?yàn)槎叩碾x子液體摻雜量不同造成的。

表4　陰離子膜的耐堿性測定結(jié)果

3　結(jié)論

合成并表征了堿性雙核十二烷基嗎啉離子液體，即雙-(N-十二烷基-嗎啉)雙氫氧化物，并將其應(yīng)用于陰離子導(dǎo)電膜的制備。該離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)極性和強(qiáng)堿性使其在陰離子復(fù)合膜的制備中一定程度上改善了傳統(tǒng)陰離子交換膜電導(dǎo)性能低等缺陷。結(jié)果表明：離子液體摻雜量對復(fù)合膜的含水率、溶脹度、電導(dǎo)率、離子交換量和力學(xué)性能均有影響。隨著離子液體摻雜量的增加，復(fù)合膜的離子交換量、含水率和溶脹度及電導(dǎo)率均增加、拉伸強(qiáng)度略有下降。綜合考慮當(dāng)嗎啉堿性離子液體摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％時(shí)復(fù)合膜的綜合性能最佳。此時(shí)，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為11.8MPa，70℃下的電導(dǎo)率為1.17 ×10?2S/cm，具有在堿性燃料電池中使用的潛力。

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Synthesis of dual-core basic ionic liquids and its application for anion exchange membranes

CHEN Lihao，WANG Lulu，WANG Jilin，F(xiàn)ENG Ruijiang，Lü Zhenbo
（School of Petroleum and Chemical Technology，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：A new basic dicationic morpholine ionic liquid (IL) was synthesized with Bromodecane，morphline and 1,4-dibromobutane via a two-step procedure. The structure of new IL was characterized by FTIR，1HNMR spectra and the thermal stability was analyzed by TGA. The alkalinity and solubility of the dicationic IL were also measured. Meanwhile，a series of anion exchange membrane (QCS/[Nbmd]OH) were prepared by the casting method with quaternized chitosan (QCS) as raw material and the alkaline ionic liquids ([Nbmd]OH) as dopants. The structure，thermal stability and morphology of the composite membrane prepared in this paper were characterized by FTIR，TGA and SEM. Then the influence of dopping amount of ionic liquid on the water content，mechanical properties and conductivity of the composite membrane was also investigated. It was showed that the water content，ion exchange capacity，anionic conductivity increased and tensile strength，elongation at break decreased with the increases of amount ionic liquids ([Nbmd]OH) in the membranes. The anionic conductivity，tensile strength，ion exchange capacity，water content and wet-swelling rate couldrespectively reach 1.17 ×10?2S/cm，11.8 MPa，1.26 mmol/g，320％ and 236％ at 70℃ and the mass fraction of ionic liquids of 30％.

Key words：ionic liquid；crosslinking agent；membranes；anionic conductivity

中圖分類號：TQ 425.236

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1154–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.030

收稿日期：2015-08-03；修改稿日期：2015-10-19。

基金項(xiàng)目：遼寧省科技廳博士啟動(dòng)項(xiàng)目（20141126）、遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目（L2013153）及撫順市科學(xué)技術(shù)發(fā)展資金計(jì)劃項(xiàng)目（20141115）。