于　嘉，鄭邯勇，趙文忠，陳支廈(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北　邯鄲 056000)

?

一種新型鋁合金的制備及其水反應(yīng)性能研究

于嘉，鄭邯勇，趙文忠，陳支廈
(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲 056000)

摘要:為解決現(xiàn)有水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)困難、金屬燃料難于儲(chǔ)存等問(wèn)題，通過(guò)熔煉法制備一種新型鋁銦鎂三相合金。運(yùn)用水反應(yīng)測(cè)試裝置、高壓熱分析天平、金相顯微鏡等測(cè)試手段，分析合金常溫及高溫下的水反應(yīng)性能、表面形貌和活化機(jī)理。結(jié)果表明：該鋁合金具有良好的儲(chǔ)藏性能，在常溫下單位質(zhì)量的合金與水反應(yīng)的產(chǎn)氫量?jī)H為0.029 mL/mg；高溫下鋁合金與水蒸氣反應(yīng)分為 4 個(gè)階段，在 450 ℃ 前完成低溫區(qū)反應(yīng)，啟動(dòng)迅速。該合金能夠代替現(xiàn)有普通鋁粉和納米鋁粉，作為水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)主燃料使用。

關(guān)鍵詞：金屬燃料；鋁合金；鋁/水反應(yīng)；制氫

0　引　言

金屬燃料水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)是一種新型水下航行器動(dòng)力系統(tǒng)，它以金屬/水反應(yīng)作為動(dòng)力源，利用反應(yīng)熱和反應(yīng)產(chǎn)生的高壓氣體推動(dòng)航行體在水下高速航行[1–2]。該體系的能量密度非常高，因?yàn)檠趸瘎┤∽原h(huán)境中的海水而無(wú)需攜帶，且金屬燃料本身就具有很高的能量水平[3]。常見(jiàn)的水反應(yīng)金屬有鈹、鋁、鎂和鋰等，其中鋁的優(yōu)勢(shì)最為突出。作為地殼中含量最多的金屬元素，鋁無(wú)毒，與水反應(yīng)活性適中，體積能量密度為9.75 kcal/cm3，是鎂的 1.8 倍，鋰的 2.4 倍，具有 3 個(gè)價(jià)電子和高達(dá) 11.1 wt.% 的儲(chǔ)氫密度（不考慮水用量），是最理想的水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃料[4-5]。

鋁的氧化產(chǎn)物排列致密，會(huì)阻礙鋁/水反應(yīng)的啟動(dòng)與進(jìn)行，只有達(dá)到 1 500 ℃ 以上，鋁經(jīng)由熔化和氣化，才能與水蒸氣持續(xù)反應(yīng)[6]，這對(duì)鋁應(yīng)用于水下推進(jìn)系統(tǒng)帶來(lái)了極大困難。通過(guò)電爆轟等熱物理手段可以制備納米級(jí)的超細(xì)鋁粉[7]，納米粒子特有的小尺寸效應(yīng)能夠使鋁不經(jīng)氣化直接與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，降低了啟動(dòng)溫度，提高了反應(yīng)效率[8-10]。但是大的比表面積造就的超強(qiáng)活性，使這種鋁粉對(duì)空氣的濕度十分敏感，極易發(fā)生氧化甚至自燃[11]。

電化學(xué)領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)低熔點(diǎn)的稀有金屬能夠提高鋁/水反應(yīng)的活性[12-14]，例如鎵可與鋁形成類(lèi)似鋁汞齊的結(jié)構(gòu)，穿透氧化膜并破壞其致密性，使鋁/水反應(yīng)在室溫下得以啟動(dòng)。銦與鎵屬同族元素，化學(xué)活性相似，因熔點(diǎn)（156.61 ℃）高于鎵（29.8 ℃），而未受到制氫領(lǐng)域的足夠重視。適中的熔點(diǎn)可使銦在活化鋁的同時(shí)又保持鋁在常溫下的儲(chǔ)存性能，適合被應(yīng)用到推進(jìn)劑中。金屬鎂為表面活性金屬，常用來(lái)降低金屬燃料的點(diǎn)火溫度，可以進(jìn)一步降低鋁/水反應(yīng)的啟動(dòng)條件。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熔煉法制備一種鋁銦鎂合金，它在常溫下不與水反應(yīng)，儲(chǔ)存性能好，高溫下與水快速反應(yīng),能夠代替現(xiàn)有鋁粉作為水反應(yīng)推進(jìn)劑主燃料使用。

1　實(shí)驗(yàn)操作與條件

1.1合金的制備

按一定比例稱(chēng)取鋁、銦、鎂3種金屬，將烘干的熔煉工具移至充滿(mǎn)高純氬氣氣氛的熔煉裝置中。在坩堝中加熱鋁錠至熔融，壓入鋁箔包裹的銦和鎂，攪拌均勻并扒渣。將液態(tài)合金倒入模具中冷卻成型，通過(guò)機(jī)械方法將合金破碎成粒徑一致的金屬粉沫。

1.2性能測(cè)試

常溫水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取約 200 mg 合金粉末于小瓶中，快速移至裝有 100 mL 蒸餾水的反應(yīng)瓶，鎖緊瓶口，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)并打翻小瓶。反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣經(jīng)過(guò)干燥瓶進(jìn)入氣體收集室，通過(guò)收集室內(nèi)氣體壓力的變化計(jì)算生成氫氣的體積和產(chǎn)生速率。

高溫水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取約 10 mg 合金粉沫于小坩堝中，將坩堝掛于 Chah THERMAX 500 高壓熱分析天平的懸臂上，鎖閉反應(yīng)室，設(shè)定加熱范圍和加熱速率，開(kāi)啟程序升溫和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，水由加熱帶加熱成水蒸氣，并隨載氣一起進(jìn)入反應(yīng)室，入口溫度120 ℃。通過(guò)合金的質(zhì)量變化曲線，計(jì)算合金的反應(yīng)情況。

1.3金相顯微鏡

將合金粉沫均勻地鋪撒在載玻片上，將載玻片移至 OLYPUS BX51M 系統(tǒng)金相顯微鏡載物臺(tái)，觀察各反應(yīng)階段合金粉沫的表面形貌。

2　性能測(cè)試

2.1常溫反應(yīng)性能試驗(yàn)

2.1.1銦對(duì)合金性能的影響

在室溫下（25℃）下考察銦元素對(duì)合金/水反應(yīng)性能的影響，表 1 反映了不同配方合金的最大產(chǎn)氫量與產(chǎn)氫速率，圖1 為前一分鐘合金/水反應(yīng)實(shí)時(shí)產(chǎn)氫曲線。從表 1 中可以看出，銦元素的添加含量達(dá)到 6%以后，合金能在常溫下與水反應(yīng)。從圖1 可看出，合金與水的反應(yīng)發(fā)生在接觸的瞬間，一經(jīng)啟動(dòng)，能在短時(shí)間內(nèi)快速進(jìn)行，曲線斜率非常大，但進(jìn)行的不徹底。

表1　鋁銦合金產(chǎn)氫表Tab. 1　Hydrogen produced by Al-In alloys

圖1　60 s產(chǎn)氣圖Fig. 1　Hydrogen produced in 60 seconds

機(jī)理分析：銦的原子半徑大于鋁，作為溶質(zhì)溶于鋁溶劑并與之形成固溶體時(shí)，能夠在點(diǎn)陣中占據(jù)鋁的陣點(diǎn)并引發(fā)點(diǎn)陣畸變，從而降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、破壞氧化鋁膜的致密性并活化鋁/水反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程遵循溶解-再沉積理論：當(dāng)鋁銦固溶體正電位積累到一定程度時(shí)，部分合金元素發(fā)生溶解，以陽(yáng)離子的形式游離到水中，釋放活性 Al3 +離子并暴露鋁基體，反應(yīng)方程式為 Al + In=Al3 ++ In3 ++6e -；當(dāng)電位下降到臨界值，游離的 In3 +離子通過(guò)置換反應(yīng)重新沉積到鋁的晶界表面，形成固溶物，并再次釋放出活性 Al3 +離子，反應(yīng)方程式為In3 ++ Al=Al3 ++ In，這一階段進(jìn)行的非?？臁Ｏ胍谷芙?沉積的過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，必須達(dá)到第一步的啟動(dòng)條件，這就要求反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)，銦元素在鋁的表面必須足夠富集，達(dá)到臨界含量 6%。后期反應(yīng)速率之所以下降，是因?yàn)檠趸瘜与S反應(yīng)而積累變厚，In3+離子與Al3+離子在室溫下難以穿透，反應(yīng)變慢并最終停止。

2.1.2鎂對(duì)合金性能的影響：

圖2 為鎂元素對(duì)合金/水反應(yīng)產(chǎn)氫量的影響曲線，以單位質(zhì)量合金反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積為衡量標(biāo)準(zhǔn)，從曲線中可以看出，In含量為 5% 和 6% 時(shí)，2條曲線均在 Mg 含量 2% 處達(dá)到最低點(diǎn)，這是由于鎂是表面活性元素，添加后能夠降低合金表面銦的相對(duì)含量，抑制了常溫下的反應(yīng)，此時(shí)銦的富集程度已經(jīng)無(wú)法有效啟動(dòng)反應(yīng)；而含量高于 2% 以后，產(chǎn)氣量有所回升，推測(cè)此時(shí) In 開(kāi)始與 Mg 形成固溶體，活化了鎂與水的反應(yīng)。又由于鎂的活性比鋁強(qiáng)，在反應(yīng)啟動(dòng)后有助于In3+離子的置換與沉積，加速鋁/水反應(yīng)。因而鎂的添加能夠擴(kuò)大銦含量在 5% 和 6% 的合金/水反應(yīng)性能間的差距，使合金在低溫下更穩(wěn)定，高溫下活性更強(qiáng)，因此，在 In 含量 5%～6%的范圍內(nèi)，為使合金的性能最佳，Mg 的添加量應(yīng)為合金質(zhì)量的 2%。

圖2　Mg 含量對(duì) Al-In 合金的影響曲線Fig. 2　Curves of Mg’s infection to Al-In alloys

圖3 為系列 Al-In-2% Mg 合金的產(chǎn)氣曲線，能夠看出 In 對(duì)體系的大幅度活化仍開(kāi)始于 6%，In 對(duì)體系的影響大于 Mg，合金 93Al-5In-2Mg 在常溫下與水反應(yīng)的產(chǎn)氣量?jī)H為 0.029 mL/mg，在系統(tǒng)誤差范圍內(nèi)，能對(duì)空氣中的水蒸氣呈現(xiàn)惰性，可以安全儲(chǔ)存和應(yīng)用。

圖3　系列 Al-In-2% Mg 合金產(chǎn)氣曲線Fig. 3　Hydrogen produced by serious Al-In-2% Mg alloys

2.2高溫反應(yīng)性能實(shí)驗(yàn)

1）Al-In-Mg 合金高溫實(shí)驗(yàn)

圖4 為 93Al-5In-2Mg 合金與水蒸氣反應(yīng)的增重曲線，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間（s），縱坐標(biāo)為合金質(zhì)量百分比（wt.%）和反應(yīng)溫度（℃），加熱溫度區(qū)間 25 ℃～1 000 ℃，步長(zhǎng) 20 ℃/min，在1 000 ℃ 保溫 10 min。從圖4 可以看出該合金/水反應(yīng)分為以下 4 個(gè)階段：

圖4　95Al-5Li 合金與水蒸氣反應(yīng)曲線Fig. 4　Reaction curve of 95Al-5Li alloy and hot steam

1）第1階段為 70 ℃～100 ℃，樣品質(zhì)量在 200 s 內(nèi)急劇上升，斜率基本保持不變，此時(shí)的反應(yīng)主要是合金表面 Al-In-Mg 固溶體與水蒸氣反應(yīng)，In 和 Mg 的加入大幅降低了鋁/水反應(yīng)的啟動(dòng)溫度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，In3+無(wú)法穿透變厚的氧化膜，合金表面的 In 元素不足以滿(mǎn)足反應(yīng)的需求，反應(yīng)速率變慢。

2）第2階段為 100 ℃～400 ℃，曲線斜率逐漸提高，反應(yīng)變快，合金內(nèi)部低熔點(diǎn)金屬熔化，并由于表面張力和毛細(xì)作用，擴(kuò)散到合金表面，擴(kuò)散過(guò)程中破壞了合金粉末的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面氧化層，反應(yīng)重新進(jìn)行，后期曲線斜率與第1階段相同，可見(jiàn)同為表面溶解-再沉積過(guò)程，反應(yīng)機(jī)理相同，圖5（a）為金相顯微鏡下該階段反應(yīng)產(chǎn)物的表面形貌，可以在氧化物表面看到正在滲出的微小金屬球。這一階段的反應(yīng)隨著 In 與Mg 的熔出和氧化層重新變厚而停止。

3）第3階段為 400 ℃～1 000 ℃，曲線略有下降，此時(shí)的鎂已經(jīng)完全反應(yīng)，內(nèi)部 In 元素完全擴(kuò)散到表面，鋁表面的氧化層積累了一定厚度，活性的離子難以穿透，而反應(yīng)生成的氫氧化物受熱分解成氧化物，合金失重。

4）第4階段為 1 000 ℃，合金開(kāi)始重新與水蒸氣反應(yīng)，此時(shí)主要是剩余的未形成固溶合金的 Al 的燃燒，Al 不斷熔化蒸發(fā)，破壞表面的氧化層結(jié)構(gòu)并參與反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束，圖5（b）為該階段的表面形貌，可以看見(jiàn)大滴的Al正在熔出。文獻(xiàn)記載純鋁/水反應(yīng)啟動(dòng)溫度不低于 1 500 ℃，而第4階段的反應(yīng)溫度明顯低于 1 500 ℃，推測(cè) In 和 Mg 向外擴(kuò)散的過(guò)程中破壞了合金粉末的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，形成類(lèi)似于納米鋁粉的小尺寸效應(yīng)，降低了反應(yīng)溫度。

2）高溫類(lèi)比實(shí)驗(yàn)

文獻(xiàn)[6]提出了金屬/水雙反應(yīng)區(qū)模型：低溫區(qū)內(nèi)，推進(jìn)劑中的氧化劑與一部分金屬反應(yīng)放出熱量，預(yù)熱、液化和氣化未反應(yīng)的金屬，為高溫區(qū)的金屬/水反應(yīng)提供條件；高溫區(qū)內(nèi)，金屬利用自身反應(yīng)放熱，使其與水的反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行。

圖5　表面形貌Fig. 5　Surface of alloy

通過(guò) 93Al-5In-2Mg 高溫水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合金活性成分在 450 ℃ 以前反應(yīng)完全，能夠?qū)崿F(xiàn)低溫區(qū)的反應(yīng)目的，降低了一次燃燒溫度。在此高溫實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)3組合金進(jìn)行高溫水反應(yīng)測(cè)試，研究 In 含量對(duì)低溫區(qū)（前2個(gè)階段）合金/水反應(yīng)性能的影響。圖6（a）和圖6（b）分別是以反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為橫軸的合金質(zhì)量變化曲線，加熱區(qū)間 25 ℃～700 ℃，步長(zhǎng)20 ℃/min。

從圖6（a）可看出，小范圍的配方變動(dòng)對(duì)這一階段的反應(yīng)影響不大，不同配方的合金反應(yīng)速度接近?？紤]影響反應(yīng)速度的諸多因素，該階段的控制因素應(yīng)該是合金顆粒的比表面積；合金反應(yīng)的第2階段，In 含量高的合金曲線斜率增長(zhǎng)快，說(shuō)明 In 和 Mg 的擴(kuò)散速度隨 In 含量提高而加快。In 熔化后由于表面張力和毛細(xì)作用，能夠從合金內(nèi)部瓦解合金顆粒，破壞氧化鋁膜，這種作用隨 In 含量的越多而越發(fā)明顯。6（b）顯示，3組配方分別在（5 0 2℃，1 4 5 . 9 5 w t %）、（585.31℃，137.70wt%）和（645.64℃，128.35wt%）完成第2階段的反應(yīng)，即 In 含量的增加有助于第2階段反應(yīng)完成的提前。當(dāng)溫度達(dá)到 450 ℃ 時(shí)，3組合金分別達(dá)到 125.35 wt%、134.41 wt%和145.95 wt%，每增加 1% 的 In，在 450 ℃ 前就可以多反應(yīng)約 10% 的合金。

圖6　質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度變化曲線Fig. 6　Curve of weight change with time

3　結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)以上實(shí)驗(yàn)的分析，得到如下結(jié)論：

1）鋁銦鎂三相合金中的銦含量達(dá)到 6% 時(shí)，在常溫下與水發(fā)生明顯的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程為溶解-再沉積反應(yīng)，配方 93Al-5In-2Mg 單位質(zhì)量的水反應(yīng)的產(chǎn)氫量?jī)H為 0.029 mL/mg，對(duì)空氣濕度不敏感，可以安全儲(chǔ)存；

2）鎂的添加量為合金質(zhì)量的 2% 時(shí)，對(duì)合金粉末儲(chǔ)存最為有利，相同生產(chǎn)工藝下，高于或低于 2% 都會(huì)影響合金的儲(chǔ)藏性能；

3）鋁銦鎂合金高溫下與水蒸氣反應(yīng)分為 4 個(gè)階段，前兩階段與金屬燃燒低溫區(qū)模型對(duì)應(yīng)，該反應(yīng)只能在表面進(jìn)行，因此擴(kuò)散過(guò)程是反應(yīng)的決速步，減小粉末粒徑能夠加速反應(yīng)進(jìn)程；

4）每增加 1% 的銦，在 450 ℃ 前就可以多反應(yīng)約10% 的合金，這對(duì)后續(xù)點(diǎn)火藥和推進(jìn)劑配方有著指導(dǎo)意義；

5）93Al-5In-2Mg 的一次燃燒溫度約 450 ℃，二次燃燒溫度約 1 000 ℃，優(yōu)于現(xiàn)有鋁粉，并在常溫下對(duì)水呈現(xiàn)惰性，能夠代替現(xiàn)有普通鋁粉和超細(xì)鋁粉，用于水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)。

參考文獻(xiàn)：

[1]王曉欣, 黨建軍, 張學(xué)雷, 等. 一種水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)推力測(cè)試方法[J]. 魚(yú)雷技術(shù), 2015, 23(2): 124–128, 133.

[2]MILLER T F, WALTER J L, KIELY D H. A next-generation AUV energy system based on aluminum-seawater combustion[C]//Proceedings of the 2002 Workshop on Autonomous Underwater Vehicles.San Antonio, TX, USA: IEEE, 2002: 111–119.

[3]鄭邯勇. 鋁水推進(jìn)系統(tǒng)的現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]. 艦船科學(xué)技術(shù), 2003, 25(5): 24–25.

[4]劉冠鵬, 李鳳生, 郭效德. 鋁粉燃料與水反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].固體火箭技術(shù), 2007, 30(2): 138–141, 154.

[5]馬廣璐, 莊大為, 戴洪斌, 等. 鋁/水反應(yīng)可控制氫[J].化學(xué)進(jìn)展, 2012, 24(4): 650–658.

[6]李芳, 張為華, 張煒, 等. 鋁基水反應(yīng)金屬燃料性能初步研究[J]. 國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 27(4): 4–7.

[7]IVANOV G V, IVANOV V G, SURKOV V G, et al. Nanosize electro-explosion powders: assessement of safety in the production and application[M]//ZARKO V E, WEISERV, EISENREICH N, et al. Prevention of Hazardous Fires and Explosions.Netherlands: Springer,1999, 26: 329–340.

[8]李鑫, 趙鳳起, 郝海霞, 等. 不同類(lèi)型微/納米鋁粉點(diǎn)火燃燒特性研究[J]. 兵工學(xué)報(bào), 2014, 35(5): 640–647.

[9]VLASKIN M S, SHKOLNIKOV E I, BERSH A V. Oxidation kinetics of micron-sized aluminum powder in high-temperature boiling water[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(11): 6484–6495.

[10]江治, 李疏芬, 趙鳳起, 等. 納米鋁粉和鎳粉對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J]. 推進(jìn)技術(shù), 2004, 25(4): 368–372.

[11]李偉, 包璽, 唐根, 等. 納米鋁粉在高能固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2011, 34(5): 67–70.

[12]ZIEBARTH J T, WOODALL J M, KRAMER R A, et al. Liquid phase-enabled reaction of Al-Ga and Al-Ga-In-Sn alloys with water[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(9): 5271–5279.

[13]WANG H Z, LEUNG D Y C, LEUNG M K H, et al. A review on hydrogen production using aluminum and aluminum alloys[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(4): 845–853.

[14]KRAVCHENKO O V, SEMENENKO K N, BULYCHEV B M, et al. Activation of aluminum metal and its reaction with water[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 397(1/2): 58–62.

Synthesis of new Al-based alloys and their reaction with water

YU Jia, ZHENG Han-yong, ZHAO Wen-zhong, CHEN Zhi-xia (The 718 Research Institute of CISC, Handan 056000,China)

Abstract:In order to start metal/water ramjet, activate aluminum and its reaction with water, and improve the storage property at room temperature, a new type of aluminum alloy was prepared by melting method. Making use of water reaction test device, high pressure thermal analysis system and metallographic microscope, both surface morphology and activation mechanism of the alloy at different temperature were studied. The results show that the aluminum alloy has good storage performance, and produce only 0.029 mL/mg hydrogen at room temperature. The reaction of Al-In-Mg alloy and water vapor is divided into 4 stages, and first two stages can be finished before 450 . This new alloy can be used to replace the ordinary aluminum powder and fine powder in the water pressing engine.

Key words:Metallic fuel； aluminum alloy； aluminum- water reaction； hydrogen production

作者簡(jiǎn)介：于嘉(1990 –)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樗磻?yīng)金屬燃料和推進(jìn)劑。

收稿日期：2015–11–04；修回日期：2015–12–08

文章編號(hào)：1672–7619(2016)03–0124–04

doi：10.3404/j.issn.1672–7619.2016.03.026

中圖分類(lèi)號(hào)：V512

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A