胡愛軍

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所華東分所,江蘇　蘇州　215011）

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DSC校準(zhǔn)過(guò)程溫度不確定度評(píng)定的探討

胡愛軍

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所華東分所,江蘇蘇州215011）

摘要：首先,介紹了示差掃描熱量計(jì)的校準(zhǔn)方法；然后,分析了示差掃描熱量計(jì)的校準(zhǔn)過(guò)程中的各種因素對(duì)其溫度不確定度的影響；最后,闡述了在示差掃描熱量計(jì)校準(zhǔn)的過(guò)程中引入溫度校準(zhǔn)曲線的必要性。

關(guān)鍵詞：示差掃描熱量計(jì)；溫度；校準(zhǔn)；測(cè)量不確定度

0　引言

目前,作為熱分析的一種強(qiáng)有力的工具,示差掃描熱量計(jì)（DSC）正在各個(gè)領(lǐng)域中發(fā)揮著越來(lái)越大的作用[1-2]。在進(jìn)行DSC校準(zhǔn)時(shí),提高溫度的測(cè)量精度十分重要,為此國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制了6種系列熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):銦（In）、錫（Sn）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、硝酸鉀（KNO3）和二氧化硅（SiO2）,并負(fù)責(zé)起草、制訂了JJG 936-2012《示差掃描熱量計(jì)檢定規(guī)程》,為示差掃描熱量計(jì)的檢定和校準(zhǔn)提供了技術(shù)依據(jù)和保證[3]。其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溫度和熱量標(biāo)準(zhǔn)值如表1所示。

在DSC日常校準(zhǔn)的過(guò)程中,對(duì)溫度不確定度評(píng)定時(shí)通常會(huì)考慮溫度測(cè)量重復(fù)性、環(huán)境溫度的影響和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值這幾個(gè)因素。但是,對(duì)于儀器自身的溫度誤差所產(chǎn)生的不確定度,或者曲線分析時(shí)選取不同基線點(diǎn)所產(chǎn)生的不確定度等都未進(jìn)行考慮。因此,本文通過(guò)深入地分析不同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)溫度不確定度評(píng)定所產(chǎn)生的影響,驗(yàn)證了校準(zhǔn)過(guò)程中是否需要考慮這幾個(gè)因素。

表1　熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔化（相變）溫度和熔化熱的標(biāo)準(zhǔn)值

1　檢定/校準(zhǔn)方法

根據(jù)測(cè)量方法的不同, DSC可以分為功率補(bǔ)償型和熱流型兩種類型。功率補(bǔ)償型示差掃描熱量計(jì)的結(jié)構(gòu)原理是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。采用兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控,其中一個(gè)控制溫度,使試樣和參比物處于預(yù)定升溫或降溫的速率下；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間產(chǎn)生的溫差,通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同。熱流型示差掃描熱量計(jì)的結(jié)構(gòu)原理是將試樣和參比物置于可以進(jìn)行程序溫度控制的同一加熱塊體中,利用底部的金屬板傳輸熱量到試樣和參比物上,通過(guò)試樣池和參比池底部的熱電偶監(jiān)測(cè)它們的示差溫度,樣品溫度由測(cè)溫元件直接監(jiān)控[3]。前者記錄的是功率與溫度的關(guān)系,后者記錄的是溫度差與溫度的關(guān)系。溫度和熱量測(cè)量誤差是示差掃描熱量計(jì)最重要的技術(shù)指標(biāo)。無(wú)論是哪種類型的示差掃描熱量計(jì),其溫度和熱量測(cè)量誤差的檢定/校準(zhǔn)的方法都是:首先,用熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定被測(cè)儀器；然后,將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值輸入儀器的數(shù)據(jù)站測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱分析譜圖,得出儀器的校正曲線和校正系數(shù)；最后,用校正后的被測(cè)儀器測(cè)量系列熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化溫度和熔化熱,并將測(cè)得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較,得到被測(cè)儀器溫度和熱量的測(cè)量誤差。下面將以德國(guó)NETZSCH 的DSC 204F1為例,對(duì)其校準(zhǔn)過(guò)程中溫度不確定度的評(píng)定進(jìn)行探討。

2　數(shù)字（測(cè)量）模型的建立（以熱流型示差掃描熱量計(jì)為例）[4]

根據(jù)JJG 936 -2012《示差掃描熱量計(jì)檢定規(guī)程》,儀器溫度測(cè)量誤差為:

式（1）中:ΔT——溫度誤差,單位:℃；

Te——測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化溫度,單位:℃；

Ts——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化溫度的標(biāo)準(zhǔn)值,單位:℃。

3　方差和靈敏系數(shù)

根據(jù)不確定度傳播定律,溫度測(cè)量方差μc和靈敏系數(shù)C可表示為:

4　不確定度分量的分析

標(biāo)準(zhǔn)裝置主要由熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和天平組成。從檢定/校準(zhǔn)示差掃描熱量計(jì)的過(guò)程分析,日常校準(zhǔn)過(guò)程中溫度測(cè)量誤差不確定度主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值、儀器測(cè)量的重復(fù)性和環(huán)境溫度的影響。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)In為例,對(duì)DSC校準(zhǔn)過(guò)程中的不確定度進(jìn)行分析。

4.1主要的不確定度分量

4.1.1來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值的不確定度u1

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)In的標(biāo)準(zhǔn)熔融溫度為156.52℃,包含因子k=2,擴(kuò)展不確定度為0.26℃,因此u1= 0.26/2=0.13℃（此項(xiàng)為B類不確定度分量）。

4.1.2來(lái)自儀器測(cè)量的重復(fù)性的不確定度u2

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)In的熔融溫度6次測(cè)量的結(jié)果分別為: 156.71℃、156.58℃、156.69℃、156.58℃、156.74℃、156.54℃,測(cè)量結(jié)果的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04℃,即儀器測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2為0.04℃（此項(xiàng)為A類不確定度分量）。

4.1.3來(lái)自環(huán)境溫度的變化引入不確定度u3

u3估計(jì)為0.1℃（此項(xiàng)為B類不確定度分量）。

4.1.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

溫度的主要的不確定度分量如表2所示。

表2　溫度的主要不確定度分量

由于這幾個(gè)不確定度分量是互不相關(guān)的,所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.5擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度U=ku,取包含因子k=2,則熔化溫度擴(kuò)展不確定度U=2×0.17=0.34℃。

4.2引入的新的不確定度分量

4.2.1來(lái)自儀器自身的溫度誤差引起的不確定度u4

示差掃描熱量計(jì)不同于其他儀器,它的溫度不僅受到坩堝導(dǎo)熱性能和所使用的氣氛的導(dǎo)熱性能等因素的影響,也與長(zhǎng)時(shí)間使用后熱電偶的老化程度有關(guān)[5],示差溫度檢測(cè)示意圖如圖1所示。

圖1　示差溫度檢測(cè)示意圖

如圖1所示,由于坩堝熱阻等因素的影響,在樣品的實(shí)際溫度Ts與熱電偶檢測(cè)到的溫度Tm之間存在著一定的溫度差△T。因此,在實(shí)際的測(cè)量中,對(duì)熱電偶測(cè)量值Tm必須經(jīng)過(guò)一定的修正（扣除△T）,才能得到樣品的真實(shí)溫度Ts。在實(shí)驗(yàn)中用同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)In進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn),測(cè)得的結(jié)果如圖2所示。

圖2　實(shí)驗(yàn)測(cè)得In的溫度重復(fù)性示意圖

In的標(biāo)準(zhǔn)熔融溫度為156.52℃,其溫度誤差最大為0.19℃,假設(shè)實(shí)驗(yàn)中的不確定度按均勻分布,取標(biāo)準(zhǔn)不確定度的包含因子為,則由儀器的溫度誤差引起的不確定度0.110℃。

4.2.2由選取不同基線點(diǎn)造成測(cè)量不準(zhǔn)確而引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5

實(shí)驗(yàn)中得到的DSC曲線的基線有時(shí)不是很平穩(wěn),所以,當(dāng)選取不同的基線點(diǎn)時(shí),得到的初始外推溫度也會(huì)稍有不同,也會(huì)產(chǎn)生不確定度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,對(duì)一條相對(duì)穩(wěn)定的DSC曲線多次選取不同的基線點(diǎn)所得到的熔融溫度如表3所示。經(jīng)統(tǒng)計(jì)并計(jì)算得到u5=0.004 22℃。

表3　選取不同基線點(diǎn)時(shí)的熔融溫度

4.2.3引入新的不確定度分量后的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u＇

引入新的不確定度分量后,溫度的不確定度如表4所示。

表4　溫度的不確定度分量

4.2.4引入新的不確定度分量后的擴(kuò)展不確定度U＇

引入新的不確定度分量后,擴(kuò)展不確定度U＇= ku＇,取包含因子k=2,則熔化溫度擴(kuò)展不確定度U＇=2×0.21=0.42℃。

5　修正措施

通過(guò)以上分析可以看出,各個(gè)不確定度分量中,以標(biāo)準(zhǔn)In自身的定值、儀器本身的溫度誤差和環(huán)境溫度所帶來(lái)的不確定度分量的貢獻(xiàn)最大。因此,為了減小儀器本身的溫度誤差所帶來(lái)的不確定度,筆者根據(jù)各點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)溫度與理論溫度的差值△T進(jìn)行曲線擬合,生成了溫度校正曲線,如圖3所示。試樣的DSC峰溫為過(guò)其峰頂作斜率與高純金屬熔融峰前沿斜率相同的斜線與峰底線的交點(diǎn)B所對(duì)應(yīng)的溫度Te。所以,日常實(shí)驗(yàn)中只要加入了溫度校正曲線,便可不必考慮儀器本身的溫度誤差所帶來(lái)的不確定度[3-5],從而大大地提高了測(cè)量結(jié)果的可靠度。

圖3　DSC峰溫的修正

6　結(jié)束語(yǔ)

本文以德國(guó)NETZSCH的DSC 204F1為例,對(duì)其校準(zhǔn)過(guò)程中各種因素對(duì)其溫度不確定度的影響進(jìn)行了分析。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn),在各種不確定度分量中,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的定值、器儀本身的溫度誤差和環(huán)境溫度所帶來(lái)的不確定度分量對(duì)DSC校準(zhǔn)過(guò)程中的溫度不確定度的貢獻(xiàn)最大。最后,筆者提出了在校準(zhǔn)過(guò)程中引入溫度校正曲線的措施,從而大大地提高了測(cè)量結(jié)果的可靠度。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉振海.熱分析導(dǎo)論[M] .北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1991.

[2]劉振海.分析化學(xué)手冊(cè)-第八分冊(cè)熱分析[M] .北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[3]全國(guó)物理化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì).示差掃描熱量計(jì)檢定規(guī)程: JJG 936-2012 [S] .北京:中國(guó)質(zhì)檢出版社, 2013.

[4]全國(guó)法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會(huì).測(cè)量不確定度評(píng)定與表示: JJF 1059.1-2012 [S] .北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2013.

[5]李余增.熱分析[M] .北京:清華大學(xué)出版社, 1987.

Discussion on the Evaluation of the Uncertainty of the Temperature in the DSC Calibration Process

HU Ai-jun
（CEPREI-EAST, Suzhou 215009, China）

Abstract:Firstly, the calibration method of the differential scanning calorimeter is introduced. Secondly, the influence of various factors on the uncertainty of the temperature in the DSC calibration process is analyzed. Finally, the necessity of adding the temperature calibration curve to the DSC calibration process is explained.

Key words:differential scanning calorimeter；temperature；calibration；measurement uncertainty

作者簡(jiǎn)介：胡愛軍（1982-），男，江蘇寶應(yīng)人，工業(yè)和信息化部電子第五研究所華東分所助理工程師，主要從事熱力及化學(xué)的校準(zhǔn)和檢測(cè)工作。

收稿日期：2015-07-20

doi:10.3969/j.issn.1672-5468.2016.01.012

中圖分類號(hào)：TH 811

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-5468（2016）01-0052-04