廖光榮，單桃云，劉鵲鳴，金承永

（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500）

·冶 金·

立方晶型粗顆粒三氧化二銻濕法制備工藝

廖光榮，單桃云，劉鵲鳴，金承永

（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500）

由三氯化銻濕法制備粗顆粒、立方晶型含量高的三氧化二銻的工藝，包括將三氯化銻進行水解、過濾，得到氯氧化銻；然后氯氧銻在中和過程中進行轉(zhuǎn)型和顆粒變粗。采用酒石酸或酒石酸與酒石酸鈉或酒石酸鉀混合物作為轉(zhuǎn)型劑，其用量在5～10 g／L，能夠得到立方晶型含量達到99.7%的三氧化二銻；與此同時，控制氯氧銻的加入速度為5.0～20 g／L·min，得到粒度為25.0～5.0μm的粗顆粒三氧化二銻。該方法制得的三氧化二銻流動性好、不揚塵、環(huán)保、成本較低。

三氧化二銻；立方晶型；粗顆粒；濕法工藝

三氧化二銻是一種含銻化工原料，它的主要用途是作為塑料、橡膠、油漆、化纖及棉麻織物等易燃物的阻燃增效劑；在聚酯生產(chǎn)中用作催化劑；在玻璃行業(yè)中用作澄清劑；在搪瓷行業(yè)中用作乳化劑；在石油裂解行業(yè)中用作鈍化劑。在需要著色的應(yīng)用領(lǐng)域里，粗顆粒三氧化二銻能夠減少顏料的消耗，這既可以降低成品的生產(chǎn)成本，也能減少三氧化二銻對成品其它性能的影響；而高立方晶型三氧化二銻具有高活性，與使用體系更容易相容，在陽光照射下，不產(chǎn)生色差。因而，粗顆粒、高立方晶型三氧化二銻能滿足化工行業(yè)中三氧化二銻領(lǐng)域的某些特殊用途。

目前，粗顆粒立方晶型三氧化二銻制備方法主要為火法，通常的做法是采用在火法反射爐上安裝晶體粗化器，通過控制粗化器內(nèi)三氧化二銻蒸汽的冷凝速度，并在收塵系統(tǒng)配置風(fēng)力選分機，得到平均粒度為2.5～3.5μm、立方晶型質(zhì)量含量為96.8%～97.8%的粗顆粒三氧化二銻。在此基礎(chǔ)上，還可以進一步通過風(fēng)選機得到粒度10μm以上顆粒的三氧化二銻。但是，通過此法所得粗顆粒三氧化二銻的產(chǎn)量極少，一般只占全部產(chǎn)品的10%左右，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)效率低。

也有采用濕法制備立方晶型三氧化二銻，其做法是將三氯化銻溶于乙二醇中，然后通入氨氣中和，再通過蒸餾水混合洗滌等工序，得到立方晶體三氧化二銻，其粒度為一般普通粒度，即1.0μm左右的三氧化二銻。該方法要求在乙二醇溶液中進行中和反應(yīng)，因而其制備立方晶體三氧化二銻的條件苛刻，成本高，乙二醇回收過程相對復(fù)雜。有的做法是將三氯化銻溶液加入到含有催化作用的堿性水溶液中直接水解中和得到立方晶型三氧化二銻。該方法能夠得到較高的立方晶型三氧化二銻。但是，不足之處在于，立方晶型是在三氯化銻水解過程中形成的，這樣需要將所有的三氯化銻溶液中的酸性物質(zhì)全部中和，并保持一定的堿性，因而需要消耗大量的堿性物質(zhì)，如氨水或者氫氧化鈉，因此，廢水量比較多，且該法對于所得三氧化二銻的粒度沒有進行有效控制［1～3］。

針對上述不足之處，本文開發(fā)了一種顆粒粒度更粗（粒度一般可達到5～25μm）并可調(diào)、高立方晶型（立方晶型含量達到99.0%以上），同時，制備工藝簡單、成本低、生產(chǎn)效率高的粗顆粒、立方晶型含量高的三氧化二銻的工藝。

1 試驗物料及工藝流程

1.1 物料及試劑

1.氯化銻溶液或者純凈氯化銻晶體。

2.立方晶型轉(zhuǎn)型劑，主要為：酒石酸、酒石酸鈉或酒石酸鉀。

1.2 三氧化二銻晶型的轉(zhuǎn)型原理

三氧化二銻有兩種晶型，即立方晶型和斜方晶型。斜方晶型三氧化二銻是由簡單的SbO3E配位四面體共角連接而成，其基本結(jié)構(gòu)基元為簡單SbO3E配位四面體，銻呈四配位（包括孤對電子）。立方晶型三氧化二銻則是由四個形狀四面體SbO3＋3E共角連接成Sb4O6特征基元分子，Sb4O6分子通過外圍虛擬六個氧原子與相鄰Sb4O6分子連接再構(gòu)成晶體大分子，其基本結(jié)構(gòu)是SbO3＋3E星狀四面體，其中銻呈七配位（包括孤電子對），Sb4O6分子則是立方晶體三氧化二銻的特征結(jié)構(gòu)基元。因此三氧化二銻兩種晶型結(jié)構(gòu)差別是由其不同配位多面體結(jié)構(gòu)基元及其連接方式所決定的。一般地，三價銻鹽中銻的配位數(shù)是4（包括孤對電子），其水解時應(yīng)形成SbO3E配位四面體結(jié)構(gòu)基元，從而得到斜方晶型三氧化二銻。如果改變水解體系中銻的配位狀態(tài)，那么就有可能是三氧化二銻生長基元從SbO3E配位四面體變?yōu)镾bO3＋3E星狀四面體，得到立方晶型。水解介質(zhì)（溶劑或者介質(zhì)中含有的有機溶劑）與銻（Ⅲ）發(fā)生配位能力的強弱，導(dǎo)致生成三氧化二銻的晶型種類。配位能力強的溶劑將生成立方晶型三氧化二銻，否則，生成斜方晶型的三氧化二銻。在三氧化二銻的晶型轉(zhuǎn)化過程中，溶劑的種類起關(guān)鍵作用。

1.3 工藝流程

該工藝過程包括：

1.三氯化銻水解：將三氯化銻晶體或者三氯化銻水溶液進行水解，過濾，得氯氧化銻。水解方式采用為目前通用的三氯化銻加水降低酸度，析出氯氧銻。

2.氯氧化銻的中和、轉(zhuǎn)晶型及顆粒粒度控制：在水中加入轉(zhuǎn)晶型劑，調(diào)節(jié)pH值，并升溫至一定的溫度，再攪拌加入氯氧化銻，加料過程中保持一定的pH值和一定的溫度，然后過濾，得濕三氧化二銻和中和母液，干燥濕三氧化二銻，得粗顆粒、立方晶型含量高的三氧化二銻。中和過程可以用氨水、氨氣或者氫氧化鈉等堿性物質(zhì)。

主要反應(yīng)式

工藝過程的關(guān)鍵是轉(zhuǎn)型劑的種類及其加入量、加入方式。

2 試驗結(jié)果及分析

生成立方晶型和粗顆粒三氧化二銻，這兩種特性雖然是在中和過程中完成的，但是因為影響立方晶型和粗顆粒的因素不一樣，因而，控制條件也不同，需要分別探究。

2.1 轉(zhuǎn)型劑的影響分析

通常的氯氧銻直接采用氨水或氫氧化鈉或者碳酸鈉進行中和得到的三氧化二銻，其晶型為斜方晶型。斜方晶型三氧化二銻在陽光下容易變成灰色。相反，立方晶型三氧化二銻就沒有這種現(xiàn)象。

通過試驗得知，氯氧化銻中和過程，酒石酸或酒石酸鹽能夠?qū)⑿狈骄腿趸R轉(zhuǎn)化成為立方晶型三氧化二銻。各類轉(zhuǎn)型劑的對轉(zhuǎn)型效果如圖1所示。圖1的轉(zhuǎn)型條件為：溫度60℃，時間40 min，轉(zhuǎn)型劑的加入量為2 g／L（兩種混合時其用量各占一半）。圖1中的轉(zhuǎn)型劑的種類為：1為酒石酸鈉，2為酒石酸鉀，3為酒石酸，4為酒石酸＋酒石酸鈉，5為酒石酸＋酒石酸鉀。從圖1中可以看出，單獨使用轉(zhuǎn)型劑時，酒石酸比酒石酸鈉和酒石酸鉀效果更好，酒石酸與酒石酸鈉和酒石酸鉀混合使用時，其效果比單獨使用酒石酸效果更好，所得三氧化二銻的立方晶型均能達到99%以上。當然，加入酒石酸鈉或者酒石酸鉀均能帶入少量其它金屬離子，因此，可以單獨使用酒石酸即可。

圖1 不同轉(zhuǎn)型劑對立方晶型的影響結(jié)果

2.2 轉(zhuǎn)型劑的加入量對轉(zhuǎn)型率的影響

在溫度、時間和氯氧銻的加入速度一定的情況下，用酒石酸的不同加入量進行立方晶型轉(zhuǎn)型的試驗，其結(jié)果如圖2所示。從圖2中看出，酒石酸加入量在5 g／L以上時，所得三氧化二銻的立方晶型達到了99%以上。繼續(xù)增加酒石酸的量，其立方晶型變化不大。如果在5 g／L以下時，三氧化二銻的立方晶型的含量低于99%。尤其是在0.5 g／L時，其立方晶型只有96.5%。因此，用酒石酸作為立方晶型轉(zhuǎn)型劑時，其用量在5～10 g／L時較為合適的。

圖2 轉(zhuǎn)型劑的不同加入量對立方晶型含量的影響

進一步試驗表明，中和液中的轉(zhuǎn)型劑可以重復(fù)使用，使用過程中轉(zhuǎn)型劑消耗很少。從節(jié)約轉(zhuǎn)型劑的用量來說，可以循環(huán)使用，從而降低制備成本。但是，如果對三氧化二銻的含量要求高時，重復(fù)使用中和液，將帶來更多的雜質(zhì)，這是不合適的。因此，是否重復(fù)使用，需要根據(jù)實際情況而定。

該方法得到立方晶型含量高，與傳統(tǒng)的火法和一般濕法制備立方晶型相比較，其過程簡單，成本較低。

2.3 溫度對轉(zhuǎn)型率的影響

溫度對轉(zhuǎn)型效果有些影響。在轉(zhuǎn)型時間為40 min、轉(zhuǎn)型劑為酒石酸、其用量為10 g／L、氯氧銻的加入速度為15 g／L·min的條件下，改變溫度后得出的效果圖如圖3所示。從圖3看出，溫度對轉(zhuǎn)型效果有一些影響，但是不是很明顯。從30～100℃，其立方晶型都能達到99%以上。不同的是溫度低，立方晶型含量有稍微的降低。其原因為，溫度低時，轉(zhuǎn)型速度稍慢所致。只要稍微延長時間，就能得到相同含量的立方晶型。

圖3 溫度對轉(zhuǎn)型效果影響圖

2.4 氯氧銻加入速度影響顆粒大小

氯氧銻的加入速度決定了生成三氧化二銻晶核數(shù)量的多少。相同容積、相同時間內(nèi)，晶核數(shù)量多，最后得到三氧化二銻顆粒就??；相反，如果同容積、單位時間內(nèi)加入的氯氧銻量少，其晶核數(shù)量就少，在相同時間內(nèi)得到的三氧化二銻顆粒就粗。圖4為溫度為70℃、反應(yīng)時間為60 min、酒石酸的用量為10 g／L的條件下，通過改變氯氧銻的加入速度而得到不同顆粒的三氧化二銻。從圖4看出，當氯氧銻的加入為5 g／L·min時，得到的三氧化二銻的顆粒為25.0μm，當氯氧銻的加入為20 g／L·min時，得到的三氧化二銻的顆粒為5.0μm。所得三氧化二銻因顆粒粗，其流動性特別好，且不揚塵，有利于環(huán)保，因而方便用戶使用。實際過程中可以選擇氯氧銻的加入速度為5.0～20 g／L·min，便能夠得到粒度為25.0～5.0μm的粗顆粒三氧化二銻。

圖4 氯氧銻的加入速度對三氧化二銻粒度的影響

該方法得到的三氧化二銻粗顆粒粒度為目前其它方法所無法得到的。尤其是既是高立方晶型，同時又是顆粒很粗的三氧化二銻，效率高，制備成本低，現(xiàn)有的火法或者濕法都無法實現(xiàn)。目前火法工藝制得的如此粗顆粒三氧化二銻，需要經(jīng)過多次分級才能得到。其產(chǎn)率極低，因而成本相對較高。

2.5 溫度影響粗顆粒的大小

在相同條件下，溫度高，生成三氧化二銻的顆粒粗，相反，生成三氧化二銻顆粒就細小。圖5為反應(yīng)時間為60 min、酒石酸的用量為10 g／L、氯氧銻加入量為8 g／L·min的條件下，通過改變溫度而得到不同顆粒的三氧化二銻。由圖5可以看出，溫度一般選擇40～100℃都能滿足要求。

圖5 溫度對三氧化二銻粒度的影響圖

3 結(jié) 論

1.在氯氧銻中和過程中，采用酒石酸等作為轉(zhuǎn)型劑，控制氯氧銻的加入速度能夠有效實現(xiàn)三氧化二銻的立方晶體、粗顆粒這兩個質(zhì)量特性。所得三氧化二銻顆粒粗、流動性好、不揚塵、環(huán)保、方便使用。整個過程簡單、條件穩(wěn)定、制備成本較低。

2.所用的轉(zhuǎn)型劑中，酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸、酒石酸＋酒石酸鈉、酒石酸＋酒石酸鉀都能夠達到好的轉(zhuǎn)型效果，其中用酒石酸、酒石酸＋酒石酸鈉、酒石酸＋酒石酸鉀都可以得到立方晶型含量高達99.7%的三氧化二銻；轉(zhuǎn)型劑在使用過程中，轉(zhuǎn)型劑的加入量為5～10 g／L，使用過程中轉(zhuǎn)型劑消耗極少，可以重復(fù)使用。

3.中和過程中，氯氧銻的加入速度、中和溫度對三氧化二銻顆粒大小影響極大。其中氯氧銻的加入速度為主要因素，控制氯氧銻的加入速度在實際過程中可以選擇氯氧銻的加入速度為5.0～20 g／L·min，便能夠得到粒度為25.0～5.0μm的粗顆粒三氧化二銻。反應(yīng)溫度一般為40～100℃都合適。

［1］ 肖松文，肖驍，劉志宏，等.水解法銻白的晶型結(jié)構(gòu)控制機理［J］.無機材料學(xué)報，2008，（4）：590－593.

［2］ 趙天從.銻［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1987.

［3］ 錢逸泰.結(jié)晶化學(xué)［M］.合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1988.

Preparation of Cubic Crystal Antim ony Trioxide of Coarse Grain w ith W et M ethod

LIAO Guang-rong，SHAN Tao-yun，LIU Que-ming，JIN Cheng-yong
（Hsikwangshan Twinking Star Co.，Ltd.，Lengshuijiang 417500，China）

Process of antimony trioxide for coarse particles and cubic by antimony trichloride of wet law，includes the antimony trichloride hydrolysis reaction，filtration to get antimony oxychloride；Then antimony oxychloride in the process of neutralization transforms into cubic antimony trioxide and coarse particle antimony trioxide.Using tartaric acid，tartaric acid and tartaric acid sodium or potassium tartrate mixture as a cubic type conversion agent，which dosage is in 5～10 g／L，it is able to get a cubic antimony trioxide with content of 99.7%；At the same time，under the control of chlorine oxygen antimony addition amount of 5.0～20 g／L minutes，get a size of 25.0～5.0μm of coarse particle antimony trioxide.Antimony trioxide obtained in this process is of good liquidity，no dust，environmental protection and low cost.

antimony trioxide；cubic crystal；coarse grain；wetmethod

TF803.2

A

1003－5540（2016）04－0029－04

2016－05－06

廖光榮（1966－），男，高級工程師，主要從事銻冶煉生產(chǎn)及銻品新產(chǎn)品、新工藝研究工作。