黃 健

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

含砷廢渣安全處置技術(shù)研究

黃 健

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

以湖南省郴州市某礦區(qū)含砷廢渣為研究對象，通過預處理技術(shù)比選，確定采用穩(wěn)定化／固化的預處理技術(shù)，并通過試驗確定砷渣固化的最佳工藝條件：砷渣∶水泥∶穩(wěn)定劑＝100∶20∶2，水灰比＝1.5，達到固化成本低、固化效果好的目的。試驗結(jié)果表明，固化后As的浸出濃度為3～4 mg／L，低于《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）限值。

砷渣；安全處置；穩(wěn)定化／固化

砷元素對人體健康影響非常大，是國際公認的高制毒和高變異元素［1，2］，世界衛(wèi)生組織將其列為影響環(huán)境最大的元素［3］。含砷廢渣主要指冶煉過程中的含砷尾礦、處理含砷廢水和電子工業(yè)固廢的含砷廢棄物等，具有含砷高、難處理、高污染的特點［4，5］。

砷具有很強的溶解性，可以和多種金屬離子結(jié)合形成化合物。根據(jù)砷的這一特點，常常利用鐵、鈣、鎂及硫化物等作為沉淀劑，利用沉淀的方法將砷固定，以不溶態(tài)的形式被過濾出來，目前這種方式最受認可，應用最為廣泛［4～6］。

在國際上普遍采用水泥固化的方式對一些有害、有毒的污染物質(zhì)進行處理［7，8］。國內(nèi)的相關(guān)專家和學者在這方面的研究亦表明水泥固化法確實是比較好的方法［9］。對砷渣進行水泥固化，以防止廢渣中砷浸出造成環(huán)境污染。

本研究以湖南郴州某礦區(qū)含砷廢渣為研究對象，該廢渣主要含砷，另含鉛、鉻、銀、銅、鋅等重金屬，通過對含砷廢渣預處理技術(shù)比選，確定預處理技術(shù)，篩選適宜的固化劑和穩(wěn)定劑，選擇合適的水泥砷渣比、水灰比，并通過試驗驗證，確定砷渣固化的最佳工藝條件，達到固化成本低，固化效果好的目的，為含砷廢渣的安全處置提供參考。

1 含砷廢渣預處理

1.1 確定預處理技術(shù)

目前，國內(nèi)外重金屬類廢物大多采用穩(wěn)定化／固化預處理技術(shù)進行處理，穩(wěn)定化／固化預處理技術(shù)工藝成熟、處理能力大、適用范圍廣泛、成本較低、管理簡單方便，適合廢渣治理工程［6］。

本研究對象為郴州某礦區(qū)含砷廢渣，其含重金屬種類多，砷含量大，本工程選用穩(wěn)定化／固化技術(shù)對廢渣進行預處理。

穩(wěn)定化／固化的選擇包括固化方法的選擇、固化劑的選擇和穩(wěn)定劑的選擇等。實際操作中，很難完全滿足各項要求，只能結(jié)合所需穩(wěn)定化／固化處理的各種危險廢物的特征，綜合比選，確定一種較為符合本研究對象特點的穩(wěn)定化／固化方法。

1.2 固化劑的選擇

目前，我國以及世界其他國家已獲得應用以及開發(fā)的固化技術(shù)有：石灰固化、瀝青固化、水泥固化、熔融固化、藥劑穩(wěn)定化等。在這當中，較為成熟的技術(shù)是水泥及石灰固化，這兩項技術(shù)在相關(guān)處理和操作上不需要專業(yè)技術(shù)以及特殊設備，成本較低，應用廣泛，但同時有增容率大的缺點。熔融固化等固化處理方法成本較大，多應用于一些高度危險廢物的處理。在金屬類廢物的處理方面多用藥劑穩(wěn)定化技術(shù)，相關(guān)運行成本要高于石灰和水泥等固化辦法，但經(jīng)其處理的廢物長期穩(wěn)定性較好，增容比較低，在一些情況下其增容比小于1。對瀝青固化而言，其具有較差的操作安全性，相關(guān)設備運行和投資費用較石灰和水泥固化高。

鑒于水泥固化法已被廣泛用于電鍍污泥、砷渣、汞渣、鎘渣等重金屬廢物的固化處理，同時，國內(nèi)大量的研究結(jié)果以及國內(nèi)幾個已開始運行的危險廢物填埋場工程的經(jīng)驗表明：以水泥為基體的包膠固化法具有工藝流程及設備簡單、運行較可靠、可操作性較強、固化體性能較穩(wěn)定等特點。因此，本研究確定采用水泥基固化法。

對于含重金屬濃度較高的危險廢物，為了降低重金屬的浸出率，在不增大固化體的增容比的情況下，可以選用適當?shù)姆€(wěn)定劑，達到提高固化體穩(wěn)定性并節(jié)省庫容的目的。

1.3 穩(wěn)定劑的選擇

本研究穩(wěn)定化／固化處理的危險廢物主要是含重金屬的廢物，穩(wěn)定化／固化的目的是降低其重金屬的浸出率。

在重金屬穩(wěn)定化技術(shù)中，由于硫離子與重金屬離子具有很強的親和力，所形成的金屬硫化物的溶度積常數(shù)較小，在全部pH值下很多重金屬硫化物其溶解度較其氫氧化物要低，所以，當下應用最為廣泛的重金屬穩(wěn)定劑為硫化物。

硫化物穩(wěn)定劑又分為無機類和有機類兩種，無機類包括可溶性的硫化鈉、不可溶性的硫化亞鐵，有機類則主要是硫脲（硫代尿素H3NCSNH3）。綜合考慮該含砷廢渣的危險廢物特性以及三種硫化物穩(wěn)定劑的特性，選定無機可溶性的硫化鈉作為重金屬穩(wěn)定劑。

近年來，一些高分子重金屬離子捕集劑常用作重金屬廢水的處理藥劑，其機理為利用捕集劑具有的螯合官能團功能，將重金屬離子進行選擇性捕集、沉淀，從而從廢水中得以沉淀分離。利用這一原理，在危險廢物的穩(wěn)定化過程中，由于有機高分子螯合劑可與各種形態(tài)的重金屬廢物充分反應，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高分子螯合物，降低了固化體的浸出率，并且對固化體增容比影響不大，從而對毒性較強的危險廢物進行穩(wěn)定化處理。

因此，推薦使用硫化鈉作穩(wěn)定劑，其添加比例需根據(jù)其具體的重金屬成分，通過試驗確定。

2 試驗方法

2.1 試驗原料

試驗研究對象為湖南省郴州市某礦區(qū)含砷廢渣，曬干后粉碎備用；水泥為市售425號普通硅酸鹽水泥。

根據(jù)對含砷廢渣進行取樣化驗、分析，試驗測得的廢渣中廢渣成分分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 廢渣成分分析結(jié)果%

含砷廢渣浸出毒性監(jiān)測結(jié)果見表2。

表2 固體廢棄物浸出毒性監(jiān)測結(jié)果

根據(jù)《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）鑒別，樣品含砷廢渣浸出液中As含量超過《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）標準所列的濃度限值，為危險固廢。

2.2 試驗流程

砷渣固化試驗的工藝流程如圖1所示。

主要步驟：

1.把水泥、砷渣、依照一定的比例進行配合開展預處理。

圖1 砷渣固化試驗工藝流程

2.向經(jīng)過預處理以后的物料中加入一定量的已經(jīng)溶解有穩(wěn)定劑的水，在膠砂攪拌機中進行攪拌直至均勻。

3.向模具中注入攪拌后的物料，在材料實驗機或者是振實臺上成型。

4.在成型之后脫模，選用自然養(yǎng)護辦法對試樣予以養(yǎng)護。

5.在養(yǎng)護齡期達到之后，把試樣予以破碎，之后用于危險固體廢棄物浸出毒性實驗，對砷等重金屬離子的各項浸出濃度予以測定。

6.通過反復試驗，選擇合適的水泥廢渣比，水灰比和穩(wěn)定劑量，按上述流程驗證，確定最優(yōu)方案。

2.3 試體成型方法

試驗采用澆注成型的成型方式。在對試驗原料予以配置時依照預定配比，在水泥膠砂攪拌機中倒入原料。在攪拌20 s之后緩慢加入10%硫化鈉水溶液，要在10 s到20 s之內(nèi)注入完成，將機器開動攪拌360 s左右，在成型模中均勻加入攪拌好的膠砂，把模具放到振石臺上，隨后讓其運轉(zhuǎn)，使物料能夠均勻混合，振石臺工作120 s左右停車，在振動完結(jié)之后，將膠砂用途刮刀刮平，一天之后將模具取出。

2.4 固化體浸出液測定

依據(jù)固廢浸出毒性浸出辦法——水平振蕩法制作砷渣固化體浸出液，所測結(jié)果和《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒定》開展比較。

其具體步驟是：取50 g樣，放在1L錐形瓶里面，再加入蒸餾水900 mL，其液固比例為10∶1。把錐形瓶固定在振蕩器上面，將震蕩頻率調(diào)為110次／min，其振幅定為40 mm。把室溫定為試驗溫度。震蕩8 h，然后靜置16 h，通過定量濾紙、玻璃漏斗進行過濾。

采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法對浸出液中的砷進行測定；運用原子吸收分光光度法對鎘、銅、鋅等其它元素進行測定；運用火焰原子吸收分光光度法對總鎘予以測定。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 水泥摻量對固化體浸出的影響

選取425號的普通硅酸鹽水泥，在進行試驗的時候?qū)Σ煌嗥渖樵扔枰钥刂?，依照上述養(yǎng)護和制作辦法開展固化體的制作和養(yǎng)護，在7 d、28 d中分別測試固化體的浸出率（參考原廢渣特性，試驗主要測試砷浸出濃度）。固化體的各配料和測試結(jié)果見表3。

在該試驗中，水泥為固化劑，在配料體系中作為膠凝材料，其能夠依靠水化反應生成水硬性物質(zhì)。由表3可知，隨著水泥量的增加，固化體砷浸出率會逐漸降低，但相關(guān)數(shù)值較危險廢物浸出毒性鑒定標準值要低。試驗初步顯示能夠運用基本配比為：砷渣∶水泥＝100∶20。

表3 水泥摻量對固化體抗壓強度影響

3.2 確定水灰比試驗

由于固化體系中砷渣、水泥均為吸水材料，水灰比（水與水泥的比值）將直接影響固化體質(zhì)量。按上述制作、養(yǎng)護方式進行固化體的制作，和已確定的相關(guān)配料比例關(guān)系，在不同的水灰比下能夠成型，經(jīng)養(yǎng)護之后，固化體的砷浸出濃度測得結(jié)果見表4。

表4 水灰比對固化體抗壓強度的影響

在對澆注試體進行制作的時候，一個非常重要的因素就是水灰比。水分太多，在游離態(tài)水排出后會產(chǎn)生空隙，試體固結(jié)后孔隙率會變大，強度降低，密度減少；水分太少，則無法保障水泥的水化和粘結(jié)的順利進行。因為該試驗運用澆注成型，水灰比選取較高。由表4可知，控制不同水灰比，固化體中砷浸出率7 d測試，變化稍顯明顯，28 d后砷浸出率變化不大。為保證水泥的水化反應充分進行，試驗表明水灰比為1.00時效果最好。

3.3 驗證工藝條件

對于攪拌機攪拌完成之后其固化體是否要予以成型，向來是一個較為爭論的話題。有人認為需要通過模型以及成型機成型方能形成固化體，所形成的形狀規(guī)則并有一定的強度進行固化砌磚。這對后續(xù)的運輸而言非常便利，可以靈活地選擇是用自卸車或者是叉車，與此同時，想要進入安全填埋場一個首要條件就是固化體砌塊。應該將其固化強度控制在0.98 MPa到4.9MPa。同時還有人指出，不需要將固化體予以成型，對其進入到填埋場的強度不需要進行考慮，在攪拌機出來的固化體應該是半固態(tài)或者是漿狀。固化體能夠運用車輛或者是泵送直接運到填埋場進行填埋工作，而且在填埋場開展養(yǎng)護和凝硬。當前，我國有些填埋場運用后一辦法。

上述方法有利也有弊，前者輸送便利，所需水量比較少，但得增加模具以及成型機等設備，同時還要構(gòu)建廠房，所需資金比較多。后者無需成型設備以及養(yǎng)護廠房，相應的投資也就會降低，但需水量非常大，如果采用車輛對固化體予以運輸，相關(guān)車輛需要運用防滲漏措施，不然會造成二次污染。污染物中的一些粘性污泥還會導致卸料困難等一些問題。比如運用泵送以及管道等磨損大，維修工作量大，設備壽命較短。大的固化體還有造成管道堵塞的危險。

本研究對象含砷廢渣量不大，并且無新的廢渣需要處理，為節(jié)省投資，采用第二種方式。

考慮到試驗時固化體采用澆注成形的方式，選用的水灰比相對偏小，擬調(diào)整水灰比至1.5作驗證試驗。首先按照水泥∶砷渣＝20∶100的預定配比配制試驗原料120 kg，將原料倒入水泥膠砂攪拌機內(nèi)。攪拌20 s后均勻加入6.7%硫化鈉水溶液30 kg，10～20 s內(nèi)加完，開動機器攪拌360±5 s停車，將攪拌好的膠砂倒入托盤，經(jīng)自然養(yǎng)護后，在7 d、28 d中分別測試固化體的浸出率，結(jié)果見表5。

表5 設計工藝條件下平行試驗結(jié)果

由表5可以發(fā)現(xiàn)，在原砷渣浸出液中As含量超標嚴重，在固化之后As濃度在3～4 mg／L，低于《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）限值。

4 結(jié) 論

1.運用水泥固化來對含砷廢渣予以處理，該方法處理效果好，固化體能夠運送到填埋場予以填埋，能夠有效地避免二次污染。

2.砷渣固化的最佳工藝條件為：砷渣∶水泥∶穩(wěn)定劑＝100∶20∶2，水灰比＝1.5；按照水泥∶砷渣＝20∶100的預定配比配制原料，將原料倒入水泥膠砂攪拌機內(nèi)。攪拌20 s后均勻加入6.7%硫化鈉水溶液，10～20 s內(nèi)加完，開動機器攪拌360±5 s停車，將攪拌好的膠砂采用泵送的方式輸送至填埋場進行攤鋪填埋作業(yè)，并在填埋場進行養(yǎng)護、凝硬。

3.試驗結(jié)果表明，固化后As的浸出濃度為3～4 mg／L，低于《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）限值。

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Study on Safe Disposal Technology of Arsenic-containing W astes Residue

HUANG Jian
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

arsenic residue；safe disposition；stabilization／solidification

X705

A

1003－5540（2016）04－0062－05

2016－06－15

黃 ?。?983－），男，工程師，主要從事環(huán)境工程、有色金屬資源回收等方向的研究工作。

Abstract：The arsenic-containing wastes residue of a mine in Chenzhou of Hunan province was employed as the research object，through checking pretreatment technology and comparing schemes，the stabilization／solidification pretreatment technology was put forward.The optimum process conditions are detemined as follow：the ratio of arsenic residue，cement and stabilizer is 100∶20∶2；water／cement ratio is1.5.The goal of low cost and good curing effect is achieved by using an optimum cement／arsenic residue ratio and water／cement ratio.The SEM analysis results show that the leaching concentrations of As is3～4mg／L.The properties is far below the standards of GB5085.3－2007.