黃蘇萍，胡 昆，歐陽林莉，魏曙光，陳 楓，肖 奇

（1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100；3.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙 410083）

·材 料·

Sb摻雜金紅石型TiO2微球水熱合成與氣敏性能研究

黃蘇萍1，胡 昆1，歐陽林莉2，魏曙光3，陳 楓3，肖 奇3

（1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100；3.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙 410083）

采用水熱法制備了不同Sb摻雜量的TiO2微球，并用XRD和FE－SEM對樣品進行表征。XRD結果表明，未摻雜和Sb摻雜樣品均為純金紅石相；FE－SEM表明純TiO2微球和Sb摻雜TiO2微球分別以納米顆粒、納米棒為組成單元。氣敏測試結果表明，Sb摻雜使金紅石TiO2氣敏元件的最佳工作溫度由摻雜前的350℃降低至摻雜后的200℃，其中Sb摻雜量為7.5%的TiO2氣敏元件的靈敏度最高，在200℃下對100×10－6C2H5OH的靈敏度為11.82，響應時間為28 s，恢復時間為6 s，檢測下限可達到10×10－6。

Sb摻雜；TiO2微球；金紅石；氣敏

TiO2作為氣敏材料具有高的物理化學穩(wěn)定性、低成本、無毒等優(yōu)點而被廣泛研究［1，2］。但是純的TiO2制成的氣敏元件的電阻率較大，氣敏性能也較差，限制了它的進一步應用。目前，一般采用貴金屬沉積、摻雜、復合半導體、形貌控制等方法來提高TiO2氣敏性能。試驗研究表明［3～11］：摻雜能有效地提高TiO2的氣敏性能。SINGH S等［3～5］等研究證明Nb摻雜可以使材料對乙醇氣體的最佳工作溫度降低，且改善了材料的靈敏度；Cr摻雜能顯著降低傳感器的最佳工作溫度［6］；Pd摻雜明顯提高了TiO2納米線的氫敏性能［7］。然而，以前Sb摻雜TiO2納米材料氣敏性能的研究鮮有報道。本文采用水熱法制備了Sb摻雜金紅石型TiO2微球，并且研究了Sb不同摻雜量對TiO2氣敏材料的最佳工作溫度、響應時間等性能的影響，從而為TiO2氣敏材料的制備與應用提供思路。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

首先，分別取適量酞酸丁酯和SbCl3加入到濃鹽酸中，得到溶液1；稱取適量十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）加入到去離子水中，得到混合液2；然后將溶液2與溶液1相混合，并加入適量的乙二醇和尿素，磁力攪拌1 h后將混合溶液加放入高壓釜，150℃溫度保溫20 h。經(jīng)過濾、洗滌、干燥，最終得到不同Sb摻雜量的金紅石型TiO2微球。

1.2 分析與表征

采用DX－2700 X射線衍射儀分析樣品物相；樣品的形貌采用捷克FEI的場發(fā)射掃描電子顯微鏡Nova NanoSEM 230（FE－SEM）進行表征。

1.3 材料氣敏性能檢測

材料的氣敏性能采用WS－30A型氣敏測試儀，首先將待測物Sb摻雜TiO2粉體與粘結劑混合形成稠稀適宜的料漿，然后將料漿涂在Al2O3陶瓷管（印有Au電極）上，然后在馬弗爐中400℃燒結2 h，并將Al2O3陶瓷管與Ni－Cr合金線圈分別焊接到六角底座上。測定前會對氣敏材料進行老化處理以提高其長期穩(wěn)定性。測試方法采用靜態(tài)測試法。靈敏度S＝Ra／Rg，Ra是其在空氣中的電阻，Rg是其在還原性氣氛中的電阻。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為水熱法制備的分別為0%、5%、7.5%和10%的四種Sb摻雜量TiO2微球的XRD圖譜。由圖1可知，所有樣品均為金紅石相。

圖1 銻摻雜TiO2微球材料的XRD圖譜

2.2 SEM表征

圖2為0%和7.5%的兩種銻摻雜量TiO2微球的FE－SEM照片以及7.5%銻摻雜量的能譜圖。由圖2可以看出，a所示微球的直徑在3μm左右，由納米顆粒組裝而成；b和c所示微球的直徑在4～5μm左右，由長1μm左右，寬100～150 nm的納米棒組裝而成。由d可知，樣品只有Ti、O、Sb三種元素，圖中顯示的Au元素是由于噴金造成的，C元素是由于有機物沒有洗滌干凈引起。

圖2 銻摻雜TiO2微球的FE－SEM圖及能譜圖

2.3 氣敏性能分析

圖3為不同Sb摻雜量TiO2氣敏元件的電阻隨工作溫度變化曲線。由圖3可知，隨工作溫度升高，材料的電阻均降低，這是源于半導體本身的特性；另外可以看出，Sb摻雜能有效降低TiO2微球的電阻，其中5%的Sb摻雜量時，材料電阻最小。

圖3 不同摻雜量TiO2微球在不同溫度下的電阻圖

圖4 是所制備的樣品對乙醇的靈敏度檢測圖。由圖4可知，Sb的摻雜能有效降低材料的工作溫度，其中7.5%銻摻雜使樣品最佳工作溫度低達200℃。

圖4 樣品對乙醇的靈敏度檢測圖（乙醇100×10－6）

圖5 樣品靈敏度與乙醇濃度的關系圖

圖5 為7.5%的Sb摻雜TiO2微球在200℃的工作溫度下靈敏性能與乙醇濃度的關系圖。由圖5可知，材料的靈敏度隨著乙醇氣體濃度的增加而逐漸提高，由擬合曲線可知，材料的靈敏性能與氣體濃度之間呈線性關系。并且，當材料中Sb摻雜量為7.5%時，材料的靈敏性能最好，被測氣體的濃度下限可以達到10×10－6以下。

圖6是工作溫度200℃Sb摻雜量為7.5%時TiO2微球?qū)σ掖細怏w的連續(xù)響應圖。由圖6可知，當Sb摻雜量為7.5%時，樣品對乙醇氣體能夠快速響應和恢復，當乙醇氣體濃度為100×10－6時，響應－恢復時間分別是28 s和6 s。

圖6 工作溫度200℃下TiO2微球?qū)σ掖細怏w的連續(xù)響應圖

氣敏元件對不同氣體的靈敏度是不相同的，所以在實際應用中必須考慮氣敏元件的選擇性問題。圖7為Sb摻雜量為7.5%的TiO2元件對不同氣體的靈敏度圖。由圖7可知，元件對不同氣體的靈敏度是不同的，其中對乙醇的靈敏度最高，達到11.82，對正丁醇的靈敏度次之，為9.87，元件對甲醇、甲醛、丙酮和甲苯的靈敏度較低，靈敏度在5以下。因此，所制備的TiO2元件靈敏度具有選擇性，即能夠在其它氣體的存在的情況下選擇性地探測乙醇氣體。

圖7 TiO2元件對不同氣體的靈敏度

3 結 論

1.采用水熱法制備了不同Sb摻雜量的TiO2微球，并用XRD和FE－SEM對樣品進行表征。XRD結果表明，未摻雜和Sb摻雜樣品均為純金紅石相；FE－SEM表明純TiO2微球和Sb摻雜TiO2微球分別以納米顆粒、納米棒為組成單元。

2.氣敏測試結果表明，Sb摻雜使金紅石TiO2氣敏元件的最佳工作溫度由摻雜前的350℃降低至摻雜后的200℃，當Sb摻雜量為7.5%時，TiO2氣敏元件的靈敏度最高，達到11.82，響應時間為28 s，恢復時間為6 s，檢測下限可達到10×10－6。

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Study of Hydrothermal Preparation and Gas-sensing
Properties of Sb-doped Rutile TiO2M icrospheres

HUANG Su-ping1，HU Kun1，OUYANG Lin-li2，WEIShu-guang3，CHEN Feng3，XIAO Qi3
（1.State Key Lab of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China；2.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China；3.School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Sb-doped rutile TiO2microsphereswith varied dopant concentrationswere synthesized through hydrothermal method under acid condition.Its component，morphology were investigated by X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ield Emission Scanning electron microscope（FE-SEM）.Results showed that all of the samples are rutile.The FE-SEM patterns show that the Sb-deposed TiO2microspheres are composed of nanorods with alengh of about1μm instead of nanoparticles.Sb doping decreased the optimalworking temperature from 350℃to 200℃.When the doping amount is 7.5%，its gas-sensitive properties was best.The 7.5%Sb-doped TiO2show the highest response with a value of 11.82 under 200℃condition，and the response timewas28 s，recovery time was6 s.The detection limit of C2H5OH was 10×10－6.

Sb-doped；TiO2microspheres；rutile；gas sensing

TF803.13

A

1003－5540（2016）04－0051－03

2016－05－25

國家自然科學基金項目（51102285）

黃蘇萍（1974－），女，博士，研究員，主要從事無機納米材料研究工作。