趙海飛，余延濤，莫海輝，翟 芳

（靈寶金源控股有限公司，河南靈寶 472500）

小秦嶺難選銅礦石選冶聯(lián)合處理試驗(yàn)研究

趙海飛，余延濤，莫海輝，翟 芳

（靈寶金源控股有限公司，河南靈寶 472500）

針對小秦嶺難選銅礦石采用選冶聯(lián)合處理工藝，研究了浸出酸濃度、酸浸時間、礦石細(xì)度、硫抑制劑石灰用量、混合精礦分選次氯酸鈣用量。得到選冶全流程最佳工藝參數(shù)為：酸浸硫酸濃度1.5%、浸出時間2 h、礦石細(xì)度－74μm占比85%、粗選石灰4.5 kg／t、銅硫分選抑制劑次氯酸鈣用量3 kg／t。通過“浸出－置換－浮選”的選冶聯(lián)合處理工藝，最終獲得銅精礦品位5.03%，回收率為93.28%；硫精礦品位50.23%，回收率為49.71%。

銅氧化礦；浸出；浮選；次氯酸鈣

豫西小秦嶺地區(qū)蘊(yùn)藏著大量硫鐵礦和銅礦資源，該硫鐵礦礦帶中銅硫含量較高，銅氧化率較高，銅硫分離困難［1］。采用常規(guī)浮選工藝難以有效利用金屬銅資源，氧化銅礦浮選難度大且分選時硫精礦中銅損失大，造成生產(chǎn)中金屬銅回收率一直低于80%。關(guān)于難選氧化銅礦石的浮選研究已經(jīng)有很多，但是銅的回收率仍然較低，而且浮選藥劑復(fù)雜［2］。針對該地區(qū)這一礦體的特征，提出采用選冶聯(lián)合處理［3，4］的方法處理多種銅礦物共存的復(fù)雜礦體，對該難選銅礦石進(jìn)行了浸出－置換－浮選選冶聯(lián)合工藝試驗(yàn)研究。

1 礦石性質(zhì)

1.1 試樣多元素化學(xué)分析

礦石為原生銅硫化礦和氧化礦共存類型，礦物主要元素分析見表1。

表1 銅硫鐵礦主要元素化學(xué)分析

由表1可知，該礦石中元素鐵和硫含量較高，少量銅；有害元素砷含量極低，貴金屬金銀含量很低，金銀回收價(jià)值低。

1.2 礦物組成與物相分析

該礦石礦物主要為黃鐵礦，伴生銅硫鐵礦，其次為輝銅礦和硅孔雀石，礦物組成中還有次生銅礦以及硅酸鹽礦物。黃銅礦和次生輝銅礦為易浮銅礦物，而次生銅氧化物可浮性差，浮選難度較大。試樣銅礦物物相組成分析見表2。

表2 試樣銅礦物物相組成分析%

從表2中可知，試樣中銅礦物主要為硫化礦，同時氧化銅礦含量高達(dá)32.30%，屬于氧化銅礦，而且氧化銅礦物主要以結(jié)合銅形式存在。

1.3 試樣粒度分析

黃銅礦呈浸染狀分布于脈石中，黃鐵礦與銅礦石嵌布粒度粗細(xì)不均勻。礦石樣品細(xì)磨至粒度－38 μm占比為64.30%進(jìn)行篩析試驗(yàn)，在不同粒級下金屬銅、鐵和硫占有率的分布特征見表3。

表3 不同粒級下金屬銅、鐵和硫占有率分布情況

從表3中可以看出，金屬銅，鐵和硫元素的占有率分布基本一致，鐵與硫分布規(guī)律十分一致。在細(xì)粒級物料中銅占有率明顯較高，這是因?yàn)槲锪现醒趸~礦在磨礦中容易泥化導(dǎo)致的。

2 試驗(yàn)研究

2.1 工藝流程確定

由于銅硫鐵礦混合浮選后銅硫分離本身就是一大難題，再有銅氧化礦浮選難度也相當(dāng)大［5，6］，所以該類型礦石銅回收率一直不高。試驗(yàn)預(yù)期產(chǎn)出銅精礦品位達(dá)到5%以上，作為銅精礦配入金精礦焙燒冶煉爐，產(chǎn)出硫精礦硫品位高于48%作為硫精粉產(chǎn)品直接銷售。首先對試樣礦物直接浮選，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 試樣直接浮選試驗(yàn)結(jié)果%

從表4中可知，直接浮選后尾礦中銅品位0.99%，導(dǎo)致銅回收率不高。探索試驗(yàn)將試樣先浸出后，浸渣洗滌后進(jìn)行浮選，浮選尾礦銅品位降低至0.32%，所以擬采用冶金預(yù)處理綜合回收銅礦物。試驗(yàn)采用酸浸、置換和浮選的選冶聯(lián)合工藝，操作方法為：試樣經(jīng)過硫酸常溫浸出，固液不分離直接添加置換細(xì)鐵粉，用量為銅金屬量1.5倍；置換后礦漿經(jīng)沉淀4 h后，抽去上清液返回浸出，底部礦漿濃度約50%進(jìn)入浮選作業(yè)。

2.2 冶金預(yù)處理試驗(yàn)

試樣經(jīng)過硫酸酸浸得到含銅貴液，經(jīng)過鐵粉置換后生成海綿銅，通過浮選和銅硫化礦一起富集得到銅精礦。對酸浸酸濃度和酸浸時間進(jìn)行單因素試驗(yàn)，得到銅浸出率結(jié)果見表5。

從表5中可知，隨著硫酸濃度增加，銅浸出率提高，同時浸出液中鐵濃度也迅速提高。鐵離子對銅礦物浮選有活化作用，但是三價(jià)鐵離子容易造成置換鐵粉消耗量增加，同時考慮到酸用量成本，因此采用1.5%硫酸酸度。

表5 硫酸酸度對試樣銅浸出率影響

酸浸時間對銅浸出率試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 酸浸時間對銅浸出率的影響

從表6中可知，延長浸出時間可以提高銅浸出率，同時鐵濃度提高較快。浸出時間2 h銅浸出率達(dá)45.63%，氧化銅礦物全部轉(zhuǎn)化為銅離子，部分黃鐵礦等硫化礦也會分解，所以采用浸出時間2 h。

2.3 浮選試驗(yàn)

由于礦石礦物組成復(fù)雜，經(jīng)過探索試驗(yàn)采用優(yōu)先浮選與混合浮選相結(jié)合的方法處理礦石，浸出置換得到海綿銅為多孔結(jié)構(gòu)部，有利于氣泡附著浮選。浮選工藝采用“兩粗、一掃、一精”工藝，分別得到銅精礦和硫精礦。

2.3.1 浮選細(xì)度試驗(yàn)

針對不同細(xì)度條件進(jìn)行冶金處理后進(jìn)行浮選回收銅硫，浮選試驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可知，入浸礦石細(xì)度越細(xì)，浮選銅精礦銅品位越高。銅回收率在入浸細(xì)度－75μm占比85%時出現(xiàn)最大值。所以確定入浸礦石細(xì)度－75μm占85%，進(jìn)行浮選石灰用量試驗(yàn)。

2.3.2 浮選石灰用量試驗(yàn)

探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)僅使用石灰作為黃鐵礦抑制劑導(dǎo)致金屬銅大量損失于尾礦中，因?yàn)槭覍ΦV石中黃銅礦和斑銅礦的抑制作用很強(qiáng)，所以不能采用過高的堿度進(jìn)行浮選。綜合考慮試驗(yàn)擬采用石灰＋亞硫酸鈉在低堿度條件下抑制黃鐵礦。探討抑制劑石灰用量對浮選產(chǎn)品質(zhì)量的影響。二次粗選時添加亞硫酸鈉1 000 g／t抑制黃鐵礦，粗選用25＃酚黑藥捕收置換反應(yīng)產(chǎn)生的海綿銅和部分銅硫化礦；掃選硫化礦用戊黃∶丁黃＝2∶1。浮選試驗(yàn)得到各產(chǎn)品指標(biāo)見表8。

表7 礦石細(xì)度試驗(yàn)浮選效果影響%

表8 浮選石灰用量試驗(yàn)

由表8中數(shù)據(jù)可知，此工藝條件下獲得了銅精礦、混合精礦和硫粗精礦。隨著石灰用量增加，銅精礦品位逐漸降低，而銅回收率先升高而后降低。這說明適量添加石灰調(diào)節(jié)礦漿至弱酸性有利于海綿銅富集和硫化銅礦物富集，當(dāng)石灰用量大于4.5 kg／t后礦石中部分銅礦物（黃銅礦、斑銅礦）被強(qiáng)烈抑制，這也是硫粗精礦和尾礦中銅回收率較高的原因。綜合以上數(shù)據(jù)，石灰用量采用4.5 kg／t，此時一次粗選精礦銅品位為5.59%，回收率為21.72%。

2.3.3 混合精礦分選試驗(yàn)

由于硫粗精礦和混合精礦中混入銅礦物，需要進(jìn)行分選以獲得合格的銅精礦和硫精礦。石灰對硫化銅礦物抑制作用明顯，而次氯酸鈣對硫化銅礦物的抑制作用要小得多，同時次氯酸鈣具有氧化作用［7～9］，能夠改善硫化礦物表面的物理性質(zhì)。所以分選采用次氯酸鈣抑制黃鐵礦，銅硫分選工藝如圖1所示，分選試驗(yàn)結(jié)果見表9。

圖1 銅硫分選工藝

表9 銅硫分選次氯酸鈣用量試驗(yàn)

從表9可以看出，次氯酸鈣的添加對銅精礦產(chǎn)率、品位和回收率影響非常大，添加量越大對黃鐵礦抑制作用越強(qiáng)。當(dāng)增加抑制劑用量時，精礦中銅品位提高，硫含量下降。次氯酸鈣用量3 000 g／t時，分選精礦銅品位7.44%，銅回收率為39.05%，硫回收率僅為11.77%，精礦銅品位達(dá)到銅精礦品位要求。所以抑制劑次氯酸鈣用量為3 000 g／t進(jìn)行分選試驗(yàn)。

2.4 選冶聯(lián)合全流程試驗(yàn)

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行選冶聯(lián)合全流程試驗(yàn)，如圖2所示；流程中浮選工藝如圖3所示，浮選試驗(yàn)結(jié)果見表10，最終選冶聯(lián)合全流程試驗(yàn)結(jié)果見表11。

圖2 選冶聯(lián)合全流程試驗(yàn)

表10 選冶聯(lián)合全流程試驗(yàn)中浮選結(jié)果%

從表10中可以看出，一次粗選得到銅精礦品位較高為6.37%，二次粗選和混合精礦分選得到銅精礦品位均大于4%，三批精礦混合后作為最終銅精礦?；旌暇V分選后得到硫精礦硫品位50.23%，銅品位為0.36%。

表11 選冶聯(lián)合全流程試驗(yàn)結(jié)果%

從表11中可以看出，浮選綜合銅精礦品位為5.03%，回收率為93.29%；硫精礦品位50.23%，回收率為49.71%。本工藝達(dá)到了回收銅的預(yù)期效果。

圖3 選冶聯(lián)合全流程試驗(yàn)中浮選工藝

3 結(jié) 論

1.該銅礦石礦物組以黃鐵礦和伴生銅硫鐵礦為主，氧化銅以硅孔雀石和次生氧化礦為主，銅氧化率高，屬于難選氧化銅礦石。

2.該礦物直接浮選銅回收率為74.43%，存在回收率低和銅硫分選困難。通過冶金處理將大部分氧化銅轉(zhuǎn)化為可浮選的單質(zhì)銅，最終全部銅礦物通過浮選回收。所以試驗(yàn)采用“浸出－置換－浮選”的選冶聯(lián)合工藝。

3.選冶聯(lián)合試驗(yàn)得到最佳工藝條件為：硫酸浸出酸濃度1.5%，浸出時間2 h，礦石細(xì)度－75μm占比為85%，粗選抑制劑為石灰用量4.5 kg／t，混合精礦銅硫分離采用次氯酸鈣，用量為3 kg／t時分選效果較好。

4.選冶聯(lián)合試驗(yàn)最終得到的綜合銅精礦品位5.03%，回收率為93.28%；硫精礦品位50.23%，回收率為49.71%。

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Experiment of Flotation Combined with Metallurgy Process for Certain Refractory Copper Oxide Ore in Xiao Qinling

ZHAO Hai-fei，YU Yan-tao，MO Hai-hui，ZHAIFang
（Lingbao Jinyuan Holding Ltd.，Lingbao 472500，China）

Investigation on process of refractory copper oxide ore in Xiao Qinling employed floation combined with metallurgymethod was carried out.And the acidity and duration of leaching，ore fine，the dosage of inhibitor lime and calcium hypochlorite for copper and sulfur separation were studied with single factor experiment.The optimal conditions of the flotation combined with metallurgy process were：the content of sulfur acid of 1.5%，2hours of leaching，the fine of ore under0.074mm account for85%，4.5 kg／tof lime，3 kg／tof calcium hypochlorite.With the“l(fā)eaching－displacement－flotation”flotation combined with metallurgy process，a copper concentrate with a grade of 5.03%，and a recovery of93.28%was obtained，while a pyrite concentrate with a grade of50.23%and a recovery of49.71%was received.

copper oxide ore；leaching；flotation；calcium hypochlorite

TD923

A

1003－5540（2016）05－0009－04

2016－08－29

河南省重大科技專項(xiàng)《多金屬礦產(chǎn)資源綜合利用關(guān)鍵技術(shù)研究》（081100310400）

趙海飛（1984－），男，助理工程師，主要從事礦山技術(shù)工作。