田宗平，曹 健，李 力，楊 慶，易曉明，曾少乾

（1.湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南長(zhǎng)沙410007；2.湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)，湖南吉首416007）

·分 析·

石煤中五氧化二釩的磷鎢釩酸光度法測(cè)定研究與應(yīng)用

田宗平1，曹 健1，李 力2，楊 慶2，易曉明1，曾少乾1

（1.湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南長(zhǎng)沙410007；2.湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)，湖南吉首416007）

磷鎢釩酸光度法是測(cè)定礦石中五氧化二釩含量的方法之一，但將該法應(yīng)用到石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的定值中，還存在很多不足；通過(guò)采用量值溯源與校驗(yàn)、測(cè)定方法的改進(jìn)和基體影響的研究等手段，對(duì)石煤中五氧化二釩磷鎢釩酸光度法測(cè)定進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，采用基準(zhǔn)五氧化二釩配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，能提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，同時(shí)，對(duì)基體影響的研究弄清了該法的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性和擴(kuò)展測(cè)定范圍的方法。最后將研究方法應(yīng)用到石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的定值，達(dá)到了量值溯源的目的，4個(gè)候選物10次平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅2.86%～4.87%。

石煤；五氧化二釩；磷酸－鎢酸鈉－釩配合物；光度法

隨著《黑色巖系（石煤）釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》工作的不斷推進(jìn)，候選物中五氧化二釩定值方法的研究提到重要日程，由于石煤釩礦中五氧化二釩的測(cè)定方法尚無(wú)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，分析測(cè)定質(zhì)量控制沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為破解難題、溯源求真，按照中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（JJG1006－94）》［1］研制定值要求，開(kāi)展了石煤中五氧化二釩磷鎢釩酸光度法測(cè)定研究和應(yīng)用，取得了較好效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

1.電子天平：BSA224S－CW（德國(guó)賽多利斯制）。

2.箱型電阻爐：SX2－5－12（長(zhǎng)沙遠(yuǎn)東電爐有限責(zé)任公司制）。

3.可見(jiàn)光分光光度計(jì)：722S（上海菁華科技儀器有限公司制）。

1.2 主要試劑

1.硫酸（1＋1）。

2.磷酸（1＋1）。

3.酚酞指示劑（1 g／L）：0.1 g酚酞溶于60 mL無(wú)水乙醇后，用水稀釋至100 mL。

4.鎢酸鈉溶液（100 g／L）。

5.五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ（V2O5）＝0.100 0 mg／mL）：稱取0.100 00 g預(yù)先在120℃烘干2 h并在干燥器中冷卻至室溫的基準(zhǔn)五氧化二釩于200mL的燒杯中；沿杯壁加入10 mL水潤(rùn)濕試樣，加入10 mL濃硫酸，置于電熱板上加熱至試樣完全溶解并微冒硫酸煙，取下，冷卻至室溫；沿杯壁加入約20 mL水，搖勻，繼續(xù)加熱至微冒硫酸煙，取下冷卻至室溫；加入100～150 mL水，加熱溶解鹽類，取下，冷卻至室溫后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

6.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1／6K2Cr2O7）＝0.005 000 mol／L；稱取0.245 2 g預(yù)先在120℃烘干2 h并在干燥器中冷卻至室溫的基準(zhǔn)重鉻酸鉀于200 mL的燒杯中，加少量水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

7.硫酸亞鐵銨滴定溶液：c［（NH4）2Fe（SO4）2· 6H2O］≈0.005 mol／L；稱取2 g硫酸亞鐵銨［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］溶解于200 mL 5＋95的硫酸中，并用5＋95的硫酸稀釋至1 000 m L，搖勻，放置24 h以上，再搖勻后進(jìn)行標(biāo)定和使用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 基準(zhǔn)溯源與校驗(yàn)

按照文獻(xiàn)［1～4］的方法，試驗(yàn)選擇了分析純和優(yōu)級(jí)純偏釩酸銨配制了相應(yīng)的五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（V2O5）1、ρ（V2O5）2；按照文獻(xiàn)［5，6］的方法，試驗(yàn)采用基準(zhǔn)五氧化二釩配制了該方法的五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（V2O5）；按照文獻(xiàn)［7］的方法，試驗(yàn)配制了重鉻酸鉀基準(zhǔn)溶液［C（1／6K2Cr2O7）］。試驗(yàn)按照文獻(xiàn)［7，8］，利用基準(zhǔn)五氧化二釩溶液和基準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液分別標(biāo)定同一硫酸亞鐵銨滴定溶液對(duì)五氧化二釩的滴定度，并對(duì)兩種基準(zhǔn)溶液的標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行校驗(yàn)，最后，以校驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，換算非基準(zhǔn)試劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度。

1.3.2 樣品的測(cè)定

1.3.2.1 樣品的熔融分解與處理

稱取0.1～1.0 g（精確至0.000 1 g）試樣于30 mL的高鋁坩堝中（同時(shí)做空白試驗(yàn)），加入3～4 g過(guò)氧化鈉，用小玻璃棒攪勻后，蓋少許過(guò)氧化鈉，將坩堝置于已升溫至700～750℃高溫爐中熔融呈流體（約2～3 min），取出稍冷，將坩堝放入200 m L燒杯中，蓋上表皿，加40 mL熱水浸取，洗凈坩堝，如出現(xiàn)錳的綠色，可加入幾滴無(wú)水乙醇使溶液至無(wú)色，冷卻至室溫，移入100 m L的容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，靜置過(guò)夜或用中速濾紙干過(guò)濾。

1.3.2.2 試液的處理與測(cè)定

分取10.00mL清夜（或?yàn)V液）于100 mL的容量瓶中，加水稀釋至約60 mL，加酚酞指示劑1滴，用硫酸（1＋1）中和至紅色剛消失，然后加入2 mL H2SO4（1＋1）、4 mL H3PO4（1＋1）搖勻，加4 mL 100 g／L的鎢酸鈉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。于分光光度計(jì)上，以空白試驗(yàn)溶液為參比，于420 nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上按照吸光度數(shù)值查出相應(yīng)的五氧化二釩量。

1.3.2.3 工作曲線的配制、測(cè)定與繪制

分取0.000 mg、0.050 mg、0.100 mg、0.200 mg、0.400 mg、0.600 mg、0.800 mg五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL的容量瓶中，加水稀釋至約60 mL，加入2 mLH2SO4（1＋1）、4 mL H3PO4（1＋1）搖勻，加4 m L 100 g／L的鎢酸鈉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。于分光光度計(jì)上，以試劑空白為參比，于420 nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度。以五氧化二釩量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2.4 測(cè)定結(jié)果表述與計(jì)算

石煤中五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量按式（1）計(jì)算：

式中：ω（V2O5）為試樣中五氧化二釩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)／%；m1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的分取試樣溶液中所含五氧化二釩的質(zhì)量／mg；V為試液總體積／m L；V1為分取試液體積／mL；m為稱取試樣質(zhì)量／g。

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)γ＞0.999 8時(shí)，石煤中五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量可以按式（2）計(jì)算：

式中：ω（V2O5）為試樣中五氧化二釩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)／%；A為分取試樣溶液測(cè)定獲得的吸光度；A0為移取標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的吸光度經(jīng)換算為每毫克五氧化二釩吸光度的平均值／A0·mg－1；V為試液總體積／mL；V1為分取試液體積／m L；m為稱取試樣質(zhì)量／g。

1.3.3 基體影響

1.3.3.1 基體對(duì)工作曲線的影響

分取同一試樣熔融分解和處理后的濾液10.0 mL，分別于5個(gè)100 m L的容量瓶中，依次加入0.00 mg、0.100 mg、0.200 mg、0.400 mg、0.800 mg的五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按照1.3.2.3進(jìn)行處理與測(cè)定。

1.3.3.2 基體濃度對(duì)吸光度的影響

分取同一試樣熔融分解和處理后的濾液5.0mL或10.00 mL，分別于2組100 mL的容量瓶中，然后按照1.3.2.3進(jìn)行處理與測(cè)定。

1.3.3.3 基體對(duì)加標(biāo)回收的影響

稱取一定量的試樣分別于30 mL的剛玉坩堝中，然后準(zhǔn)確加入一定質(zhì)量的五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，再在105℃的烘箱中烘干，最后按照“1.3.2樣品的測(cè)定”進(jìn)行。

1.3.4 應(yīng) 用

在上述石煤中五氧化二釩磷鎢釩酸光度法測(cè)定研究的基礎(chǔ)上，對(duì)《黑色巖系（石煤）釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》的4個(gè)候選物樣品按照“1.3.2樣品的測(cè)定”進(jìn)行10次平行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基準(zhǔn)溯源與校驗(yàn)結(jié)果

按照1.3.1試驗(yàn)方法，獲得的基準(zhǔn)校驗(yàn)和非基準(zhǔn)試劑濃度換算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 基準(zhǔn)溯源與校驗(yàn)結(jié)果

從表1的結(jié)果可知，采用非基準(zhǔn)試劑配制的五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，存在校準(zhǔn)濃度低于配制濃度的狀況，這與使用試劑的純度呈正相關(guān)，符合工作實(shí)際。同時(shí)，通過(guò)對(duì)基準(zhǔn)的溯源和校驗(yàn)，找到了2種基準(zhǔn)試劑相對(duì)準(zhǔn)確的共同特征，提升了使用基準(zhǔn)五氧化二釩作為石煤中五氧化二釩光度法測(cè)定基準(zhǔn)的依據(jù)和可靠性結(jié)論，達(dá)到了量值溯源的目的。

2.2 樣品的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照“1.3.2樣品的測(cè)定”獲得的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表

2、表3。

表2 磷鎢釩酸光度法測(cè)定的五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)色階結(jié)果

從表2的結(jié)果可以看出，采用磷鎢釩酸光度法測(cè)定五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)色階的吸光度，吸光度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量具有良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程A＝0.760 2m－0.001 202，相關(guān)系數(shù)γ≈1.000 0。

以標(biāo)準(zhǔn)分取質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪制的五氧化二釩的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖1所示。

從圖1的結(jié)果可以看出，在試驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取量范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量與吸光度曲線，非常接近一條直線。

由表3的結(jié)果可知，對(duì)于同一個(gè)試樣的2份平行測(cè)定結(jié)果，具有很好的重現(xiàn)性，說(shuō)明方法穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性較好。

圖1 五氧化二釩比色測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表3 石煤中五氧化二釩磷鎢釩酸光度法測(cè)定結(jié)果

2.3 基體影響試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 基體對(duì)工作曲線的影響

按照1.3.3.1試驗(yàn)方法，獲得的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4的結(jié)果可知，在同一試樣的等體積濾液中，分別加入不同質(zhì)量的五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液后，按照1.3.2.3進(jìn)行處理與測(cè)定。所得標(biāo)準(zhǔn)的吸光度與加入標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量間，仍然具有很好的線性關(guān)系，4個(gè)測(cè)試樣品的線性回歸方程分別為A11＝0.742 5 m＋0.213 6、A12＝0.754 5 m＋0.296 6、A13＝0.754 2 m＋0.282 7、A14＝0.752 8 m＋0.325 8，相關(guān)系數(shù)為γ11≈γ12≈γ13≈γ14≈1.000 0。

表4 基體對(duì)工作曲線的影響測(cè)定結(jié)果

以標(biāo)準(zhǔn)加入質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪制出4個(gè)試樣加入五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液后標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖2所示。

圖2 釩礦標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)加入比色測(cè)定曲線圖

從圖2的結(jié)果可以看出，試樣基體對(duì)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的影響甚微，能滿足量值溯源和校準(zhǔn)的需要。

2.3.2 基體濃度對(duì)吸光度的影響

按照1.3.3.2試驗(yàn)方法，獲得的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 基體濃度對(duì)吸光度的影響測(cè)定結(jié)果

從表5的測(cè)定結(jié)果可知，倍數(shù)增加試樣基體溶液的濃度，對(duì)試樣測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的影響沒(méi)有明顯變化，能滿足程度要求。

2.3.3 基體對(duì)加標(biāo)回收的影響

按照1.3.3.3試驗(yàn)方法，獲得的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6的測(cè)定結(jié)果可以看出，試樣的加標(biāo)回收率在99.25%～100.96%之間，表明該方法具有較好的抗基體干擾能力，能滿足石煤中五氧化二釩的測(cè)定對(duì)準(zhǔn)確度的要求。

表6 基體對(duì)加標(biāo)回收的影響測(cè)定結(jié)果

2.4 應(yīng) 用

在開(kāi)展上述石煤中五氧化二釩磷鎢釩酸光度法測(cè)定研究的基礎(chǔ)上，對(duì)《黑色巖系（石煤）釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》的4個(gè)候選物樣品按照“1.3.2樣品的測(cè)定”進(jìn)行10次平行測(cè)定。計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品磷鎢釩酸光度法測(cè)定結(jié)果表%

從表7的測(cè)試結(jié)果可以看出，采用酸堿融磷鎢釩酸光度法測(cè)定石煤中的五氧化二釩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量，精密度好，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2.86%～4.87%。

3 結(jié) 論

1.采用基準(zhǔn)五氧化二釩配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，可提高鎢釩酸光度法測(cè)定石煤中的五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量的準(zhǔn)確度，達(dá)到量值溯源的目的。

2.標(biāo)準(zhǔn)五氧化二釩溶液配制完成后，有必要采用重鉻酸鉀基準(zhǔn)溶液對(duì)其準(zhǔn)確度進(jìn)行校驗(yàn)，并要求獲得吻合的滴定度結(jié)果，否則要查找原因并進(jìn)行改進(jìn)。

3.通過(guò)石煤中五氧化二釩鎢釩酸光度法測(cè)定的基體對(duì)工作曲線的影響、基體濃度對(duì)吸光度的影響、基體對(duì)加標(biāo)回收的影響等試驗(yàn)，達(dá)到了對(duì)測(cè)定方法可靠性和抗基體效應(yīng)等評(píng)價(jià)的目的。

4.該法適用于ω（V2O5）≥0.01%的石煤中五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量的測(cè)定。

5.通過(guò)對(duì)《黑色巖系（石煤）釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》中4個(gè)候選物樣品的定值測(cè)試的10次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2.86%～4.87%。

［1］ JJG1006－94，中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［S］.

［2］ GB／T14949.4－1994，錳礦石化學(xué)分析方法磷鎢釩酸光度法測(cè)定釩量［S］.

［3］ 《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析（第四版－第三分冊(cè)）［M］.北京：地質(zhì)出版社，2011.364－365.

［4］ 郭峰，劉小林.磷鎢釩酸分光光度法測(cè)定石煤中的釩［J］.城市建設(shè)理論研究（電子版），2012，（11）.

［5］ 田宗平，李力，曹健.石煤釩礦中五氧化二釩的容量法測(cè)定與基準(zhǔn)校驗(yàn)［J］.材料科技與設(shè)備，2014，10（6）：31－33.

［6］ 劉曉婷.磷鎢釩酸光度法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中釩量［J］.新疆有色金屬，2015，（3）：68－69.

［7］ YS／T540.1－2006，釩化學(xué)分析（高錳酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨滴定法）［S］.

［8］ YB／T5328－2009，五氧化二釩含量的測(cè)定（高錳酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨滴定法）［S］.

Among the Stone Coal Vanadium Pentoxide Spectrophotom etry Analysis Determ ination of Research and Application

TIAN Zong-ping1，CAO Jian1，LILi2，YANG Qing2，YIXiao-ming1，ZENG Shao-qian1
（1.Hunan Geological Testing Institute，Changsha 410007，China；2.Hunan NonferrousGeological Prospecting Bureau of the245 Team，Jishou 416007，China）

Phosphatic tungstic vanadic acid photometry is one of the assay method of ore of vanadium pentoxide content，but the constant value of the method applied to stone coal vanadium ore standard reference material developed in，there are stillmany deficiencies.Through the traceability and calibration，determination methods are improved and thematrix effect and so on，of stone coal in pentoxide vanadium phosphorus tungsten vanadium acid photometric method for the determination were studied，the results show that using a benchmark of vanadium pentoxide preparation ofstandard solution，can improve the accuracy of themeasurement results，at the same time，the matrix effect research could find out the stability，accuracy and expand themeasurement range of themethod.At last the research method is applied to the stone coal vanadium ore standard referencematerial developed by fixed value，to achieve the purpose of traceability and four candidate 10 times parallel determination relative standard deviation of only 2.86%～4.87%.

stone coal；vanadium pentoxide；phosphoric acid and sodium tungstate and vanadium complexes；photometric method

TG115.3＋35

A

1003－5540（2016）05－0069－06

2016－07－28

國(guó)土資源部公益性行業(yè)科技專項(xiàng)《黑色巖系（石煤）釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》（201411107－3）。

田宗平（1963－），男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，主要從事濕法冶金、化工工藝、分析測(cè)試和環(huán)境保護(hù)研究工作。