趙 飛，楊軍紅，翟通德

（西部金屬材料股份有限公司，陜西寶雞 721014）

脈沖加熱—熱導(dǎo)法測定鈮鋯絲中氫含量

趙 飛，楊軍紅，翟通德

（西部金屬材料股份有限公司，陜西寶雞 721014）

介紹了使用LECO RH－404氫測定儀進行鈮鋯絲中氫含量的測定。通過不同分析功率下鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和鈮鋯絲試樣的釋放情況比對，確定了鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適用于校準(zhǔn)儀器進行鈮鋯絲中氫含量的測定，并通過分析比對選定了最佳分析功率。對錫囊助熔法和錫片熔浴法進行比較，兩者均可用于鈮鋯絲中氫含量的測定，試驗中選擇操作方便、空白較低且穩(wěn)定的錫片作為助熔劑。通過精密度和加標(biāo)回收試驗，驗證了該方法的精密度和準(zhǔn)確度。

鈮鋯絲；脈沖加熱；熱導(dǎo)法；氫

鈮鋯絲具有熔點高、很高的高溫比強度、耐腐蝕等優(yōu)點，主要用于航空航天、原子能反應(yīng)堆、新型電光源鈉燈以及其它應(yīng)用領(lǐng)域［1］。鈮鋯絲是制作高壓鈉燈關(guān)鍵元器件的主要材料［2］。鈮中加入鋯后可提高合金的強度而不影響合金的塑性和加工性能，鋯還可以改善合金的抗氧化性和抗堿金屬腐蝕性能［3］。隨著鈮鋯合金的應(yīng)用越來越廣，鈮鋯合金中元素含量直接影響合金材料的性能。一般情況下，進入金屬中的氫是有害的，主要表現(xiàn)為金屬材料的力學(xué)性能發(fā)生變化，氫通過軟化或硬化機制改變材料的強度，使金屬塑性降低，誘發(fā)萌生裂紋，最后導(dǎo)致斷裂、滯后破壞、塑性—脆性轉(zhuǎn)變和低溫脆性斷裂等。因此，金屬及其合金中氫元素的測定越來越得到人們的重視［4，5］。

金屬材料中氫含量的測定，目前行業(yè)內(nèi)應(yīng)用最廣的檢測方法是脈沖加熱，惰氣熔融，熱導(dǎo)或紅外法檢測［6～8］，該方法分析速度快（單個試樣分析時間約3 min），分析精度高（可達0.1μg／g），操作簡便。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氫分析儀：美國LECO公司RH—404氫測定儀，測量精度0.1μg／g或2%氫含量（1 g試樣），檢測下限0.2μg／g，該儀器由脈沖電極爐、分析天平、熱導(dǎo)檢測系統(tǒng)和計算機系統(tǒng)組成。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 501－529，（5.6± 0.7）μg／g；鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 502－024，（22.8± 3.8）μg／g。

錫助熔劑：錫囊w（H）≤0.000 1%；氣體分析用錫片（Φ8 mm×1 mm）w（H）≤0.000 1%。

石墨坩堝：光譜純高溫石墨坩堝。載氣：氬氣，純度為99.995%。丙酮：分析純。

試樣：NbZr10試樣，Φ1.0 mm。

1.2 試樣處理

鈮鋯絲試樣，剪取至適用規(guī)格，用丙酮洗干凈，晾干后于1 h內(nèi)檢測。

1.3 試驗方法

儀器開機預(yù)熱至穩(wěn)定狀態(tài)。取鈮鋯絲試樣，在氬氣保護下，投入經(jīng)脫氣后的熾熱石墨坩堝。樣品中氫和氮以H2和N2形式釋放，經(jīng)色譜柱分離后，H2隨同氬氣進入熱導(dǎo)檢測器，由熱導(dǎo)檢測器檢測后，計算機直接換算成氫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及分析功率的選擇

由于無鈮鋯合金氫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，試驗選用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 501－529，（5.6±0.7）μg／g，鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 502－024，（22.8±3.8）μg／g，均勻鈮鋯絲試樣于不同分析功率下進行分析，結(jié)果見表1。

表1 三種物質(zhì)不同分析功率的氫分析結(jié)果μg／g

表1數(shù)據(jù)表明：隨著分析功率的增加，鋼對氫有少量的吸收，鋼中氫的測定值會降低，鈮鋯合金中氫的釋放與鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)釋放情況類似，在2 500～4 500W分析功率范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。由于低功率時熔融的試樣流動性較差，氫的釋放不好，功率高時能耗和儀器的損耗增加，因此，試驗選擇鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，選擇分析功率為3 500 W。

2.2 熔浴法與助熔法對比

錫助熔劑可降低試樣金屬共熔點，保證熔體較好的流動性，降低金屬活度從而降低金屬蒸汽壓，有助試樣中氫的充分提取。試驗選擇分析功率為3 500 W，選擇助熔劑質(zhì)量為0.50 g，分別使用錫片熔浴法和錫囊包裹助熔法，對鈮鋯絲試樣中氫含量進行檢測，其分析結(jié)果見表2。

表2 錫片與錫囊對比

使用鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，熔浴法比助熔法校正系數(shù)高，但使用這兩種助熔方法測定鈮鋯合金中氫的含量一致。由于助熔法使用錫囊包裹試樣與試樣一同掉落，錫囊的空白值對試樣氫測定有較大影響，而熔浴法使用的錫片在坩堝中預(yù)脫氣除去了錫片中的氫，空白值很低相對穩(wěn)定且添加方便，因此試驗使用錫片以熔浴法測定氫含量。

2.3 空白試驗

試驗選擇0.50 g錫片作為助熔劑，采用熔浴法進行空白試驗，試驗結(jié)果見表3。

表3 空白試驗

載氣在入口處已經(jīng)過凈化裝置處理，除去了載氣中的水分，石墨坩堝和錫片助熔劑在試樣投放前已經(jīng)過高溫脫氣除去了水分和氫，因此，空白值低且穩(wěn)定。

2.4 稱樣量試驗

選擇分析功率為3 500 W，進行稱樣量試驗，結(jié)果見表4。

結(jié)果表明，試樣質(zhì)量在0.070～0.160 g之間時，氫含量的測定結(jié)果接近且RSD較小，試驗選擇試樣質(zhì)量為0.10 g。

2.5 精密度試驗

對兩組均勻鈮鋯絲試樣分別分析9次，其分析結(jié)果見表5。

表4 不同樣品質(zhì)量對氫測定結(jié)果的影響

表5 精密度試驗

由表5數(shù)據(jù)可以看出，試樣a 9次分析結(jié)果的RSD為3.03%，試樣b 9次分析結(jié)果的RSD為0.59%，試驗方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗

準(zhǔn)確稱取均勻鈮鋯試樣0.100 g和鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 502－024各5份，鈮鋯試樣與鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各取一份同時加入落樣器中，進行加標(biāo)回收試驗，分析結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收試驗

該方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加標(biāo)回收率在95.2%～103.6%之間，回收率良好，可以準(zhǔn)確測定鈮鋯絲中氫含量。

3 結(jié) 論

該試驗選定了鈮鋯絲中氫含量測定的助熔劑、分析功率，試樣質(zhì)量，驗證了鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品可用于熱導(dǎo)法測定鈮鋯絲中氫含量的校準(zhǔn)。該方法精密度良好，可準(zhǔn)確測定鈮鋯絲中氫含量。

［1］ 王峰，王快社，馬林生，等.核級鋯及鋯合金研究狀況及發(fā)展前景［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2013，3（1）：107－110.

［2］ 曹紅福，朱建龍.影響鋼中氫含量的因素［J］.江蘇冶金，2000，（4）：28－29.

［3］ 王帥，范洪遠，周長春，等.含鈮鋯合金熔煉工藝的研究［J］.熱加工工藝，2008，37（9）：15－18.

［4］ 吳孟海.鈮鋯絲拉拔過程中的性能變化［J］.寧夏工程技術(shù)，2006，5（2）：153－156.

［5］ 商雪松，仇慧群，郭愷.脈沖加熱－熱導(dǎo)法測定金屬中氫含量的研究［J］.黑龍江科學(xué)，2015，（2）：28－29.

［6］ 李素娟，朱躍進.脈沖熱導(dǎo)法測定鋁及鋁合金中氫［J］.冶金分析，2002，22（5）：58－59.

［7］ GB／T 15076.15－2008，鉭鈮化學(xué)分析方法氫量的測定［S］.

［8］ 王虹.惰性氣體中熔樣－熱導(dǎo)法測定鋯中氫的含量［J］.理化檢驗（化學(xué)分冊），2014，（6）：781－783.

Determ ination of Hydrogen Content in Niobium-zirconium W ire by Pulse Heating and Thermal Conductivity Method

ZHAO Fei，YANG Jun-hong，ZHAITong-de
（Western MetalMeterials Co．，Ltd.，Baoji721014，China）

In this experiment，the content of hydrogen in niobium-zirconium wire was determined by RH-404 LECO hydrogen analyzer.Through the analysis of different power steel certified reference material，titanium standard substance and niobium-zirconium wire specimen release ratio to determine the titanium standard material applicable to the calibration instrument for determination of the content of hydrogen in niobium-zirconium wires，and through the analysis and comparison，selected the best power analysis.Experimentalmethod for tin and tin capsules are compared to the experimental，both for the determination of hydrogen content in niobium-zirconium wire.The selection operation is convenient，the blank is low and stable piece of tin as a flux.The precision and accuracy of the method were verified by the precision and recovery experiment.

niobium-zirconium wire；pulse heating；thermal conductivity；hydrogen

TG115.25

A

1003－5540（2016）05－0075－03

2016－08－02

趙 飛（1983－），男，工程師，主要從事金屬材料成分檢測工作。