邵 衛(wèi),康安福,燕鵬華,趙志超,胡育林，王永峰

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

門尼黏度表示橡膠的可塑性，它反映了橡膠的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及分布和支化程度。門尼黏度值的大小與產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量的大小以及分子鏈支化交聯(lián)程度密切相關(guān)。一般來說，門尼黏度值越高，相對(duì)分子質(zhì)量就越大，網(wǎng)狀支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)就越多；門尼黏度值越低，相對(duì)分子質(zhì)量就越小，網(wǎng)狀支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)就越少。門尼黏度是合成橡膠質(zhì)量監(jiān)控的重要指標(biāo)，也是橡膠加工性能表征的關(guān)鍵指標(biāo)，是控制生膠質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，也是橡膠制品廠與加工企業(yè)最為關(guān)注的技術(shù)指標(biāo)之一，它與制品物理機(jī)械性能和加工性能有著密切關(guān)系[1]。

SBR1712是結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%～24.5%、填充37.5份高芳烴油(相對(duì)100份干膠)的充油乳聚丁苯橡膠，主要用于輪胎、輸送帶、膠管等制品。本文通過乳液法合成制備SBR1712基礎(chǔ)膠乳，詳細(xì)研究了引發(fā)劑、轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等因素對(duì)基礎(chǔ)膠乳門尼黏度的影響[2-5]，為工業(yè)化產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%；苯乙烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%；歧化松香酸皂：w(去氫樅酸)≥45%；脂肪酸皂：皂化值為209；過氧化氫二異丙苯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于45%；乙二胺四乙酸(EDTA)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%；刁白塊：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%；叔十二碳硫醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于97%，以上原料全部取自蘭州石化公司合成橡膠廠丁苯橡膠車間。

1.2 儀器設(shè)備

聚合釜：15 L間歇聚合釜，采用低溫水通入夾套循環(huán)冷卻，雙層斜葉槳式攪拌，轉(zhuǎn)速為0～1 200 r/min，煙臺(tái)科立化工設(shè)備公司；真空烘箱：DZF-6021，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

投料以單體總質(zhì)量份數(shù)為100份計(jì)(本文配方中均以“份”代表“百分?jǐn)?shù)”，其它助劑用量均為單體總量的質(zhì)量百分比)，向聚合反應(yīng)釜中依次加入稱量好的脫鹽水190份、乳化劑3.5～5.0份、電解質(zhì)0.4份、苯乙烯單體28份及相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑0.10～0.20份，將聚合釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q3次，然后用氮?dú)鈮喝肱浞搅康亩《?2份，開啟控溫系統(tǒng)，當(dāng)溫度降至6 ℃左右時(shí)加入引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯0.03～0.10份。反應(yīng)過程控制反應(yīng)溫度5～8 ℃，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到66%～70%時(shí)加入終止劑終止反應(yīng)。

1.4 分析測試

轉(zhuǎn)化率采用干物法測定：反應(yīng)過程中，每隔1.5 h取樣一次，稱量0.5～1.5 g乳液于表面皿中，放入真空烘箱烘干，稱量其質(zhì)量。

固含量=(c-a)/(b-a)×100%

(1)

式中：a為表面皿的質(zhì)量，g；b為表面皿和乳液的質(zhì)量，g；c為烘干后表面皿和干膠的質(zhì)量，g。

轉(zhuǎn)化率=(乳液總質(zhì)量×固含量-不揮發(fā)助劑質(zhì)量)/單體總質(zhì)量

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)膠乳門尼黏度的影響

引發(fā)劑用量對(duì)膠乳門尼黏度的影響見表1。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)膠乳門尼黏度的影響

從表1可以看出，在控制轉(zhuǎn)化率基本一致的情況下，隨著引發(fā)劑用量的增加，膠乳門尼黏度逐漸降低。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增加，引發(fā)劑濃度增大，則自由基生成速率增大，鏈終止速率亦增大，使聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，因此膠乳門尼黏度隨之降低。

2.2 轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)品門尼黏度的影響

從圖1可以看出，隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高，膠乳的門尼黏度上升。這是因?yàn)殚T尼黏度主要受結(jié)合苯乙烯含量、支化度和交聯(lián)度的影響[6]，隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高，聚合的結(jié)合苯乙烯含量及凝膠含量均增加，從而導(dǎo)致膠乳的門尼黏度上升。

轉(zhuǎn)化率/%圖1 聚合轉(zhuǎn)化率對(duì)膠乳門尼黏度的影響

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)膠乳門尼黏度的影響

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)膠乳門尼黏度的影響見表2。

表2 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)膠乳門尼黏度的影響

從表2可以看出,在轉(zhuǎn)化率基本相同時(shí)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量的增多,基礎(chǔ)膠乳門尼黏度逐漸降低。這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的消耗歷程可以影響到所得聚合物乳液的特性黏數(shù)，特性黏數(shù)又是與聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布密切相關(guān)的重要參數(shù)，而聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑總的消耗量及消耗歷程有關(guān),在聚合反應(yīng)過程中,調(diào)節(jié)劑后，隨著轉(zhuǎn)化率增大而逐漸被消耗,若調(diào)節(jié)劑用量多,消耗速率慢,則所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低，因此膠乳門尼黏度低。

2.4 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)膠乳門尼黏度的影響

從圖2可以看出，一次加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的膠乳門尼黏度隨轉(zhuǎn)化率升高波動(dòng)較大，分批加入調(diào)節(jié)劑后，隨著轉(zhuǎn)化率升高可獲得穩(wěn)定的膠乳門尼黏度。這是因?yàn)槿粽{(diào)節(jié)劑在反應(yīng)開始前一次加入，調(diào)節(jié)劑將隨著轉(zhuǎn)化率增大而逐漸被消耗，這樣所得膠乳門尼黏度不穩(wěn)定，波動(dòng)較大，若采用分批加入調(diào)節(jié)劑的方式，調(diào)節(jié)劑將隨著轉(zhuǎn)化率增大逐漸被消耗，同時(shí)在整個(gè)聚合反應(yīng)期得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量均勻。

轉(zhuǎn)化率/%圖2 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)膠乳門尼黏度的影響

3 結(jié) 論

(1) 在相同轉(zhuǎn)化率條件下，隨著引發(fā)劑用量的增大，基礎(chǔ)膠乳的門尼黏度逐漸降低。

(2) 隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高，膠乳的門尼黏度上升。

(3) 隨著相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量增加,基礎(chǔ)膠乳門尼黏度逐漸降低。

(4) 一次加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的膠乳門尼黏度隨轉(zhuǎn)化率升高波動(dòng)較大，而分批加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的膠乳門尼黏度較穩(wěn)定。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 凌瓏，焦書科,戚銀城，等.單體轉(zhuǎn)化率對(duì)乳液丁苯基本特性和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律[J].彈性體,1994,4(3):17-20.

[2] 戚銀城,凌瓏,洪旭輝，等.影響乳聚丁苯橡膠門尼黏度的因素[J].彈性體,1992,2(3):1-6.

[3] 米普科，薛心濤.調(diào)節(jié)劑加入量對(duì)SBR 1502性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),1995,18(1):38-39.

[4] 殷蘭,陸書來,孫繼德，等.環(huán)保型充油膠SBR1723N研制[J].彈性體,2012,22(6):62-64.

[5] 李金山,仇國賢,吳福生.高轉(zhuǎn)化率丁苯橡膠SBR1500門尼黏度的影響因素及控制方法[J].化工新型材料,2006,34(10):83-85.

[6] 金彥江,沈本賢,隋軍，等.高轉(zhuǎn)化率配方乳聚丁苯橡膠聚合過程中間產(chǎn)物性能考察[J].彈性體,2011,21(5):44-47.