陶 磊，宗成中

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

硫黃在輪胎和某些橡膠制品的生產(chǎn)配方中是一種最重要的加工助劑，在橡膠硫化反應(yīng)階段，硫黃的八元環(huán)結(jié)構(gòu)斷開(kāi)形成自由基，與橡膠大分子鏈反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提供制品所需的高強(qiáng)度及其它動(dòng)態(tài)性能[1-3]。目前市場(chǎng)上最常用的硫化劑是升華硫，但是對(duì)于某些制品來(lái)講，由于硫黃在橡膠中的溶解度較差，在橡膠混煉停放階段或者硫化膠停放階段，部分硫黃會(huì)因過(guò)量或者未反應(yīng)完全而析出到橡膠表面，即產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響后期產(chǎn)品的黏結(jié)性，降低產(chǎn)品性能[4-5]。雖然不溶性硫黃的出現(xiàn)可以在一定程度上抑制噴霜現(xiàn)象的發(fā)生，但是不溶性硫黃的成本較高，而且制備過(guò)程中對(duì)設(shè)備的腐蝕較大，高溫高壓對(duì)操作人員的生命安全也會(huì)造成威脅，因此新型硫化劑的制備與工業(yè)化問(wèn)題急需解決[6-8]。

硫黃微膠囊是一種利用有機(jī)或者無(wú)機(jī)殼材將硫黃晶體包覆在內(nèi)的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在混煉階段，由于有機(jī)殼材的包覆能夠提高其在橡膠基體中的分散性和相容性，在硫化階段的硫化溫度下硫黃釋放，參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，從而避免噴霜現(xiàn)象的發(fā)生[9]。國(guó)內(nèi)外對(duì)于硫黃微膠囊的合成均進(jìn)行了大量的工作，分別制備了以無(wú)機(jī)或有機(jī)材料為殼材的硫黃微膠囊，比如聚乙烯蠟[10]、密胺樹(shù)脂[11]、聚脲[12]等殼材包覆的硫黃微膠囊，主要集中于合成工作的研究，對(duì)其加工性能的研究則較少。

本課題組通過(guò)表面接枝原位聚合法以及一步包覆法分別制備了二氧化硅包覆硫黃微膠囊、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝包覆硫黃微膠囊、聚苯乙烯(PS)接枝包覆硫黃微膠囊、氧化石墨烯(GO)包覆硫黃微膠囊、石墨烯負(fù)載硫黃、PMMA包裹硫黃微膠囊、PS包裹硫黃微膠囊，將實(shí)驗(yàn)室用不同方法制備的不同殼材包覆的硫黃微膠囊應(yīng)用到橡膠中，與升華硫和不溶性硫黃進(jìn)行對(duì)比，分析了其對(duì)膠料加工性能以及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁苯橡膠：1500E，中國(guó)石油天然氣股份有限公司；氧化鋅：天津博迪化工股份有限公司；硬脂酸：天津博迪化工股份有限公司；促進(jìn)劑：CZ，山東恒宇科技有限公司；炭黑：N330，卡博特化工有限公司；升華硫：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；不溶性硫黃：OT20，山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司；不同殼材的硫黃微膠囊：實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2 儀器設(shè)備

1.5L小型密煉機(jī)：GK1.5N，益陽(yáng)橡膠機(jī)械廠；開(kāi)放式煉膠機(jī)：X(S)K-160，上海翼群橡塑機(jī)械有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；橡膠硫化儀：GT-M2000，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：TS-1000型，臺(tái)灣育肯公司；橡膠加工分析儀：RPA2000型，美國(guó)ALPHA公司。

1.3 試樣制備

在60 ℃密煉機(jī)中依次加入丁苯橡膠、硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑和炭黑，調(diào)節(jié)混煉時(shí)間，將混合料加入開(kāi)煉機(jī)中，加入硫黃，薄通，打三角包，下片，室溫下停放8 h后取樣，在160 ℃下硫化后得到硫化試樣。

1.4 性能測(cè)試

取5～6 g采用不同硫化劑得到的混煉膠進(jìn)行硫化特性分析，測(cè)試溫度為160 ℃。硫化膠力學(xué)性能按GB/T 528—92和GB/T 1701—2001進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫黃與硫黃微膠囊的表面形貌對(duì)比

圖1為不同殼材、不同制備方法得到的硫黃微膠囊與升華硫的表面形貌對(duì)比圖。

(a) 升華硫

(b) 二氧化硅包覆硫黃微膠囊

(c) PMMA接枝包覆硫黃微膠囊

(d) PS接枝包覆硫黃微膠囊

(e) PMMA包裹硫黃微膠囊

(f) PS包裹硫黃微膠囊

(g) GO包裹硫黃微膠囊

(h) 石墨烯負(fù)載硫黃圖1 不同殼材、不同制備方法得到的硫黃微膠囊與升華硫的表面形貌對(duì)比

從圖1可以看出，不同殼材包覆得到的硫黃微膠囊的表面形貌差異較大，但均能達(dá)到嚴(yán)密、均一地包覆，經(jīng)殼材包覆之后的微膠囊表面變粗糙，基本能夠保持硫黃晶體的雙錐形幾何結(jié)構(gòu)。

2.2 不同硫黃與硫黃微膠囊制備的硫化膠力學(xué)性能對(duì)比

將多種硫化劑加入到丁苯橡膠中進(jìn)行測(cè)試，分析經(jīng)包覆之后的硫黃微膠囊對(duì)加工工藝的影響以及對(duì)硫化膠力學(xué)性能的作用，最后對(duì)橡膠的動(dòng)態(tài)使用性能進(jìn)行分析，所有膠料的加工配方如表1所示，其中硫黃用量為實(shí)際硫黃用量，對(duì)于微膠囊結(jié)合硫黃含量進(jìn)行計(jì)算。表2為不同硫化劑得到的混煉膠加工性能參數(shù)。

表1 膠料基本配方

表2 不同硫化劑得到的混煉膠加工性能參數(shù)

從表2可以看出，加入不同的硫化劑與升華硫相比，其焦燒時(shí)間(t10)和理論正硫化時(shí)間(t90)基本維持不變，除PS包覆硫黃微膠囊之外，其它材料有少許的變動(dòng)也都在實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)，說(shuō)明應(yīng)用新型硫化劑不需要改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，可操作性較強(qiáng)，而PS包裹硫黃微膠囊則是由于包覆殼材的厚度較大導(dǎo)致升溫過(guò)程中阻礙了熱傳遞，延緩了硫黃的釋放，使硫化時(shí)間延長(zhǎng)。通過(guò)MH-ML值估算，使用硫黃微膠囊比使用不溶性硫黃的硫化膠交聯(lián)密度會(huì)增加。

經(jīng)過(guò)硫化后，對(duì)不同硫化劑生產(chǎn)的硫化膠硬度、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同硫化劑生產(chǎn)的硫化膠力學(xué)性能對(duì)比

從表3可以看出，使用除GO包覆硫黃和石墨烯負(fù)載硫黃之外的硫化劑時(shí)，硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力基本沒(méi)有大的變化，但是經(jīng)過(guò)有機(jī)殼材PMMA和PS包覆之后，其拉伸強(qiáng)度均有大幅度提升，這是由于使用的升華硫在橡膠中的分散性較差，導(dǎo)致其在應(yīng)用中沒(méi)有完全起到硫化劑的作用，致使拉伸強(qiáng)度較低。而經(jīng)過(guò)包覆之后，由于硫化劑在橡膠中的分散性提高，使硫黃的利用效率得到提高，從而使拉伸強(qiáng)度較使用升華硫高。另外殼材殘留物相當(dāng)于填料穿插在橡膠基體中，小粒徑效應(yīng)對(duì)丁苯橡膠具有一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，在硫化膠中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使聚苯乙烯與丁苯橡膠大分子相容性更好，所以拉伸強(qiáng)度較高。

2.3 不同硫黃與硫黃微膠囊制備的硫化膠加工性能對(duì)比

為了衡量硫黃微膠囊在橡膠中的分散效果以及對(duì)混煉膠動(dòng)態(tài)性能的影響，在不添加炭黑的情況下，對(duì)不同硫化劑形成的混煉膠進(jìn)行了RPA分析測(cè)試。填充橡膠的動(dòng)態(tài)模量隨著應(yīng)變的增加而急劇下降的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)，可以用來(lái)表征填料在基體中的分散效果。圖2為不同硫化劑混煉膠的tanδ-T曲線。

T/℃圖2 不同硫化劑混煉膠的tan δ-T曲線

從圖2可以看出，利用聚合物殼材包覆后的硫黃微膠囊的硫化膠tanδ值比升華硫的要低，用60 ℃時(shí)的tanδ值來(lái)表征胎面的滾動(dòng)阻力，其值越大則滾動(dòng)阻力越大，其值越小則滾動(dòng)阻力越小。由于微膠囊與橡膠大分子之間的相容性比較好，也就是可以和橡膠大分子產(chǎn)生相互作用，束縛了橡膠大分子中的自由鏈段，減少了大分子鏈段之間的相互滑移，降低了能耗，所以經(jīng)殼材包覆過(guò)的硫黃微膠囊，其硫化膠的tanδ值均小于升華硫硫化膠。但加入了GO以及石墨烯之后，由于石墨烯本身較大的比表面積以及其內(nèi)潤(rùn)滑作用，減弱了其與橡膠大分子鏈以及其它填料的相互作用，相互之間的內(nèi)摩擦減少，導(dǎo)致?lián)p耗降低，又由于GO本身的蜷曲形態(tài)，潤(rùn)滑作用低于石墨烯，因此石墨烯負(fù)載硫黃制備的硫化膠的tanδ最低。

圖3為不同硫化劑混煉膠的tanδ-應(yīng)變曲線。從圖3可以看出，利用殼材包覆過(guò)的硫黃微膠囊的硫化膠Payne效應(yīng)較升華硫小，tanδ值也較小，這是由于硫黃微膠囊與橡膠大分子之間相容性比較好的原因。硫黃殼材包覆之后，殘留的殼材和GO或石墨烯顆粒屬于有機(jī)剛性粒子，能夠產(chǎn)生物理交聯(lián)作用，而且與橡膠大分子之間能夠產(chǎn)生比較牢固的相互作用，起到補(bǔ)強(qiáng)作用的同時(shí)還能夠束縛橡膠大分子自由鏈段之間相互滑移，減少了內(nèi)摩擦生熱，降低了能耗。

應(yīng)變/%圖3 不同硫化劑混煉膠的tan δ-應(yīng)變曲線

3 結(jié) 論

將不同殼材包覆的硫黃微膠囊做為硫化劑加入到橡膠中，對(duì)橡膠配方的加工工藝基本沒(méi)有影響，在橡膠基體中提高了硫化劑的分散性，使硫黃的利用效率提高，材料的力學(xué)性能提高，其中石墨烯負(fù)載硫黃的強(qiáng)度最大。同時(shí)，相容性的提高可以束縛分子鏈運(yùn)動(dòng)，降低材料的內(nèi)能損耗，有希望降低輪胎滾動(dòng)阻力和生熱，成為下一代橡膠用硫化劑。

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