唐曉龍，徐　鋒，徐俊華，葉　鵬，吳海兵，左敦穩(wěn)

(1. 南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，南京 210016； 2. 淮陰工學(xué)院 數(shù)字化制造技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮陰 223003)

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摻硼金剛石/硬質(zhì)合金膜基結(jié)合和摩擦磨損性能的研究

唐曉龍1，徐鋒1，徐俊華1，葉鵬1，吳海兵2，左敦穩(wěn)1

(1. 南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，南京 210016； 2. 淮陰工學(xué)院 數(shù)字化制造技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮陰 223003)

摘要：金剛石刀具涂層在碳纖維復(fù)合材料等難加工材料高效加工方面有著廣闊的應(yīng)用前景。在熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)通過氣體摻硼，在硬質(zhì)合金表面制備了摻硼金剛石涂層。通過SEM、Raman以及壓痕測試對涂層的表面形貌、成分和膜基結(jié)合性能進(jìn)行了測試和分析；對涂層進(jìn)行了摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，研究了涂層不同環(huán)境溫度下的摩擦系數(shù)及磨損率。結(jié)果表明，適量的硼摻雜可以細(xì)化金剛石晶粒，提高膜基結(jié)合力，降低摩擦系數(shù)并提高耐磨性，摻硼金剛石磨損率隨溫度的升高而增大，本文合適的摻硼濃度為3×10-3。

關(guān)鍵詞：摻硼金剛石；硬質(zhì)合金；結(jié)合力；摩擦磨損

0引言

硬質(zhì)合金與CVD金剛石涂層的結(jié)合，使刀具既表現(xiàn)出金剛石高的硬度和耐磨性，也表現(xiàn)出硬質(zhì)合金本身良好的抗沖擊性和強(qiáng)韌性，是加工高硅鋁合金、金屬基復(fù)合材料、有色金屬、纖維增強(qiáng)聚合物層壓制品等材料的有力工具[1]。近年來摻雜金剛石膜得到了廣泛研究，常用摻雜元素有硼、氮、磷等。摻硼金剛石(boron-doped diamond，BDD)是在生長過程中動態(tài)引入硼元素從而制備的一種金剛石，由于硼原子的引入可以使金剛石的電阻率降低并成為半導(dǎo)體材料，重硼摻雜金剛石甚至具有超導(dǎo)性質(zhì)，因此在微電子及電化學(xué)領(lǐng)域有較多研究[2-3]，并得到了廣泛的應(yīng)用，相比而言，BDD涂層在刀具應(yīng)用方面的研究較少。

姚成志等[4]通過液體摻硼的方式，采用偏壓增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積(hot filament chemical vapor deposition，HFCVD)法在硬質(zhì)合金表面制備了BDD涂層，并用此刀具進(jìn)行了切削實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明適量的硼摻雜可有效抑制刀具表層鈷擴(kuò)散，使涂層刀具的切削性能顯著改善。氣體摻硼是將含硼氣體直接混入反應(yīng)氣體中，與液體摻硼相比，其優(yōu)勢在于可以精確地控制硼摻雜量，且摻雜比較均勻。

研究涂層的摩擦磨損性能對預(yù)測涂層刀具壽命、提高加工質(zhì)量具有重要的意義。諸多學(xué)者[5-8]對不同氣體環(huán)境、載荷、摩擦條件下的未摻雜CVD金剛石涂層的摩擦磨損性能進(jìn)行了研究，然而關(guān)于BDD涂層摩擦磨損性能方面的研究較少。Liang Wang等[9]研究了硼摻雜和硅摻雜對金剛石生長、摩擦磨損性能以及切削性能的影響，認(rèn)為硼摻雜可以降低金剛石涂層摩擦系數(shù)和磨損率，提高刀具切削性能，此文僅研究了固定濃度BDD涂層的常溫摩擦磨損性能，并沒有研究摻硼濃度、摩擦溫度等因素的影響。

本文采用HFCVD的方法，通過氣體摻硼方式在硬質(zhì)合金刀片襯底上沉積BDD涂層，研究了摻硼濃度對金剛石涂層質(zhì)量及膜基結(jié)合性能的影響，對不同摻硼濃度、不同溫度下?lián)脚鸾饎偸繉拥哪Σ料禂?shù)、磨損率等摩擦磨損特性進(jìn)行了探究，并與其它涂層材料進(jìn)行了對比。

1實(shí)驗(yàn)

襯底材料選用含鈷量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硬質(zhì)合金平面銑刀片，經(jīng)過砂紙打磨、酸堿兩步法、超聲植晶等預(yù)處理工藝后，放入熱絲CVD設(shè)備中沉積金剛石，采用乙硼烷作為硼源，反應(yīng)氣體為甲烷和氫氣，具體的工藝參數(shù)如表1所示。

表1　BDD涂層沉積工藝參數(shù)

采用JSM 6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BDD涂層的表面形貌，采用LABRAM-HR型拉曼(Raman)光譜儀分析涂層結(jié)構(gòu)特征，采用壓痕法評價膜基結(jié)合性能，設(shè)備為THR-150型手動洛氏硬度計(jì)，載荷1 500 N。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用HT-1000型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，對磨材料選擇直徑?6 mm的氮化硅(Si3N4)陶瓷球。摩擦副形式為球盤摩擦，潤滑條件為干摩擦，載荷5 N，摩擦半徑2 mm，滑動速度為16.88 m/min，實(shí)驗(yàn)溫度分別為25 ℃(室溫)，300，600 ℃，摩擦?xí)r間為120 min。采用Nano Map 500LS型三維形貌儀測量磨痕截面積等參數(shù)并計(jì)算磨損率。

2結(jié)果討論

2.1BDD涂層形貌及質(zhì)量分析

圖1為不同摻硼濃度的金剛石表面電鏡形貌圖。

圖1不同摻硼濃度的金剛石SEM形貌

Fig 1 Surface morphologies of boron-doped diamond films at different boron doping levels

圖1(a)為未摻硼金剛石，晶粒尺寸4～5 μm；圖1(b)摻硼濃度為3×10-3，可以看到晶粒明顯細(xì)化，尺寸多在2～3 μm，只有少數(shù)競爭生長較快的晶粒尺寸約4 μm；圖1(c)摻硼濃度為6×10-3，可以看到晶粒尺寸更小，約為2 μm，二次形核現(xiàn)象非常明顯；圖1(d)摻硼濃度為9×10-3，晶粒尺寸1 μm左右，呈不規(guī)則形狀，晶粒比較疏松，有較多孔隙，涂層質(zhì)量較差。由此可見，適量的硼摻雜可以使金剛石涂層的晶粒得到細(xì)化，粗糙度變小，提高涂層質(zhì)量。

圖2為不同摻硼濃度的金剛石拉曼光譜圖。圖2(a)為典型的常規(guī)CVD金剛石拉曼光譜圖，在1 337.63 cm-1處出現(xiàn)金剛石特征峰，1 584.51 cm-1處出現(xiàn)非金剛石碳拉曼寬峰，其強(qiáng)度相對較低；摻硼濃度為3×10-3時，金剛石特征峰向低波數(shù)位偏移[10-11]，出現(xiàn)在1 328 cm-1處，強(qiáng)度有所下降，但金剛石特征峰與非金剛石碳拉曼寬峰的峰高比Id/In依然較高，金剛石峰失去對稱性，同時可以發(fā)現(xiàn)在500和1 200 cm-1左右出現(xiàn)了比較明顯的峰，這是摻硼金剛石拉曼光譜的典型特征，是由Fano效應(yīng)引起的[12]；圖2(c)為摻硼濃度6×10-3的拉曼光譜圖，金剛石峰偏移到1 315 cm-1附近，且強(qiáng)度變得更低，非晶碳的峰強(qiáng)度有所升高，涂層質(zhì)量有所下降；當(dāng)摻硼濃度升高到9×10-3時，已經(jīng)檢測不到明顯的金剛石峰，出現(xiàn)較明顯的石墨D峰和G峰，基本可以推斷涂層成分大多為石墨，這與電鏡顯示的結(jié)果保持一致。

圖2　不同摻硼濃度的金剛石拉曼圖

Fig 2 Raman spectra of BDD films under different boron doping levels

2.2BDD涂層的膜基結(jié)合性能分析

表2給出了兩組在1 500 N的載荷下不同濃度摻硼金剛石涂層的壓痕形貌。未摻硼金剛石涂層壓坑半徑較大，涂層碎裂也比較嚴(yán)重，說明涂層結(jié)合力較差，主要原因一方面兩步法預(yù)處理后留下的缺鈷疏松層降低了基體表面的強(qiáng)度；另一方面深層鈷的擴(kuò)散導(dǎo)致界面處存在少量石墨成分，導(dǎo)致結(jié)合力的降低；3×10-3的BDD涂層壓坑半徑較小，涂層沒有出現(xiàn)大規(guī)模的脫落現(xiàn)象，只在壓坑周圍有小塊崩裂，表現(xiàn)出了很好的膜基結(jié)合力，可見適量的硼摻雜有助于膜基結(jié)合性能的提高，其主要原因是硬質(zhì)合金基底表面硼鈷化合物的生成起到了鈍化鈷的作用[13]，可以有效阻止高溫下基體深層鈷的二次擴(kuò)散，從而有效減少界面處非金剛石相的含量，硼鈷化合物的線膨脹系數(shù)(510-6/℃～8×10-6/℃，單質(zhì)鈷：1.2×10-5/℃)更接近于金剛石(1.2×10-6/℃)，可以減小熱應(yīng)力，其強(qiáng)度也比鈷要高，這無疑都會提高金剛石薄膜的質(zhì)量。另一方面，基體表面適量的非晶碳的產(chǎn)生，由于其相對于金剛石有較小的彈性模量和較大的熱膨脹系數(shù)，可以在一定程度上緩解金剛石晶粒之間的相互作用。當(dāng)硼的含量適中時，摻雜的硼原子可以聚集在金剛石晶粒之間緩沖薄膜內(nèi)應(yīng)力，硼原子具有共價鍵結(jié)構(gòu)和較短的原子間距也使得硼原子比較容易以取代金剛石晶格或填補(bǔ)金剛石晶格空隙的形式進(jìn)入，從而降低了金剛石薄膜內(nèi)的壓應(yīng)力[14]。摻硼濃度分別為6×10-3和9×10-3的涂層結(jié)合力最差，這說明摻硼濃度并不是越高越好。在高的摻硼濃度下，硼原子可能會和氫原子結(jié)合形成硼氫化合物[10]，使得從反應(yīng)氣氛中氫原子減少，此時硼原子對金剛石的催石墨化作用將會超過氫原子對石墨的刻蝕速率，造成薄膜中石墨與非晶態(tài)碳等雜質(zhì)的增加，而間隙的硼原子也能促進(jìn)晶粒間sp2相的生成，從圖2中Raman光譜1 530～1 580 cm-1附近的石墨峰的強(qiáng)度可以反映石墨相含量的增加。同時，大量的非金剛石成分在金剛石薄膜和刀具基體界面上富集，相當(dāng)于在兩者的界面區(qū)形成一個弱中間相，引起金剛石晶格的膨脹和畸變，增加雜質(zhì)和sp2相，以致?lián)p害了金剛石涂層的機(jī)械強(qiáng)度和附著強(qiáng)度，使得涂層與刀具基體的結(jié)合力變低。

表2　不同濃度摻硼金剛石涂層的壓痕形貌

2.3BDD涂層的摩擦磨損特性

2.3.1摻硼濃度對BDD涂層摩擦磨損特性的影響

圖3為300 ℃高溫下不同濃度的摻硼金剛石涂層摩擦系數(shù)曲線。可以看到前20 min摩擦系數(shù)都不太穩(wěn)定，且摩擦系數(shù)值相對較高，在較大范圍內(nèi)變動；20～70 min期間，濃度為0、3×10-3、6×10-3的BDD涂層的摩擦系數(shù)曲線較平穩(wěn)；整個實(shí)驗(yàn)過程中，9×10-3的BDD涂層摩擦系數(shù)很不穩(wěn)定，這是因?yàn)橥繉又惺煞州^多，石墨在300 ℃時的摩擦系數(shù)約為0.4[15]，與金剛石的摩擦系數(shù)相差較大，涂層成分的不均勻性導(dǎo)致摩擦不平穩(wěn)。

圖4顯示的是平均摩擦系數(shù)和磨損率，對比發(fā)現(xiàn)3×10-3濃度的BDD涂層平均摩擦系數(shù)最低，9×10-3的BDD涂層平均摩擦系數(shù)最高。隨著濃度的提高，平均摩擦系數(shù)呈先下降后上升的趨勢，這是因?yàn)檫m量的硼摻雜可以減小涂層表面粗糙度，另外硼原子的引入具有一定的減磨作用，但是摻硼濃度過高時，非金剛石碳含量增加，涂層變得不均勻，會導(dǎo)致摩擦系數(shù)升高。3×10-3的BDD涂層相比于未摻硼金剛石涂層磨損率減少了近3/5，這是因?yàn)榕鹪犹钛a(bǔ)了金剛石的晶體缺陷，使其晶體結(jié)構(gòu)更為致密，耐磨性得到增強(qiáng)。另外，摻硼金剛石中的C—B鍵鍵能大，強(qiáng)度更高更耐磨。6×10-3和9×10-3的金剛石涂層磨損率相近，約為3×10-3的4倍，這是因?yàn)橥繉觾?nèi)軟質(zhì)相含量較高，強(qiáng)度較低，因此磨損率較大。

圖5為3×10-3濃度的BDD涂層分別在25 ℃(室溫)，300，600 ℃下的摩擦系數(shù)曲線，可以看到室溫下很快進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，摩擦系數(shù)曲線比較穩(wěn)定；300 ℃下在開始階段摩擦系數(shù)較高，隨著磨損的進(jìn)行，摩擦系數(shù)有大幅下降并穩(wěn)定在0.05～0.08之間；600 ℃下摩擦系數(shù)先下降再上升。

圖3　不同摻硼濃度BDD涂層的摩擦系數(shù)曲線

Fig 3 Friction coefficient curves of BDD films under different boron doping levels

圖4不同摻硼濃度BDD涂層的平均摩擦系數(shù)與磨損率

Fig 4 Average friction coefficients and wear rate values of BDD films under different boron doping levels

圖5　不同溫度下BDD涂層的摩擦系數(shù)曲線

Fig 5 Friction coefficient curves of BDD films at different substrate temperatures

2.3.2溫度對BDD涂層摩擦磨損特性的影響

圖6為不同溫度下的平均摩擦系數(shù)和磨損率?？梢钥吹剑?00 ℃下平均摩擦系數(shù)最小，室溫下平均摩擦系數(shù)最大，這可能是由于一定程度的溫升有利于涂層中的潤滑相更好地發(fā)揮減摩作用，而溫度過高時會導(dǎo)致涂層中石墨相的增加，摩擦系數(shù)增大。室溫下的磨損率非常低，300 ℃時磨損率略微增大，而600 ℃時磨損率急劇上升，說明高溫下的磨損非常嚴(yán)重。分析認(rèn)為，室溫與300 ℃時磨損率相差不大的原因在于BDD涂層在300 ℃的環(huán)境下仍具有較高穩(wěn)定性，實(shí)際上，此時摩擦接觸區(qū)域的溫度比實(shí)際測量得到的300 ℃要高100～200 ℃，和一般切削加工區(qū)域的溫度相近，而此時涂層磨損率只有少量增加，說明該涂層可以滿足一般切削加工的需求。而600 ℃以上局部高溫會導(dǎo)致金剛石向sp2碳的轉(zhuǎn)變，涂層性能惡化，致使磨損率急劇增大。

圖6不同溫度下BDD涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率

Fig 6 Average friction coefficients and wear rate values of BDD films at different substrate temperatures

3結(jié)論

(1)高鈷硬質(zhì)合金經(jīng)酸堿兩步法后沉積摻硼金剛石，適量硼摻雜不僅可以細(xì)化金剛石晶粒，而且還能鈍化鈷在金剛石生長過程中的催石墨化作用，減小涂層內(nèi)應(yīng)力，提高膜基結(jié)合力。

(2)適當(dāng)摻硼量在細(xì)化金剛石晶粒的同時，還可以減小涂層摩擦系數(shù)和磨損率，從而提高涂層的耐磨性能，本文合適的摻硼濃度為3×10-3。

(3)適量摻硼金剛石涂層的磨損率隨著溫度的升高逐漸增大，在300 ℃時，具有較小的摩擦系數(shù)和磨損率，可以滿足一般切削加工的需求。

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Adhesive and tribological properties of boron-doped diamond films on cemented carbide

TANG Xiaolong1, XU Feng1, XU Junhua1, YE Peng1, WU Haibing2, ZUO Dunwen1

(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics & Astronautics,Nanjing 210016, China；2. Key Laboratory of Digital Machining Technology, Huaiyin Institute of Technology,Huaiyin 223001, China)

Abstract:Diamond coated cutting tools have wide application potentials in the high-performance machining of difficult-to-machine material such as carbon fiber composites. In this paper, boron-doped diamond films were prepared on WC-Co cemented carbide inserts using hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) technique in the mixture of B2H6, H2 and CH4. The surface morphology, quality and adhesive strength of BDD films were characterized by the scanning electron microscopy, Raman spectra and Rockwell-C indentation, respectively. The tribotests were carried out to study the coating coefficient of friction and the wear rate under different temperatures. The proper boron level will refine the diamond grain size. The adhesion between coating and substrate can improved at the B/C ratio of 3×10-3. Furthermore, the friction coefficient can be reduced and the wear resistance can be improved at this boron concentration. The wear rate increases with increasing temperature under an appropriate boron doping level.

Key words:boron-doped diamond; cemented carbide; adhesion; friction and wear

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.033

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：O484

作者簡介：唐曉龍(1989-)，男，安徽宣城人，在讀碩士，師承徐鋒教授，從事超硬膜及工具技術(shù)研究。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51575269)；浙江省工具刃具重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(ZD2012-05)；南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院研究生創(chuàng)新基地開放基金資助項(xiàng)目(ykfjj20150507)

文章編號：1001-9731(2016)03-03181-05

收到初稿日期：2015-04-09 收到修改稿日期：2015-07-28 通訊作者：徐鋒，E-mail: xufeng@nuaa.edu.cn