談　萍，陳金妹，王建永，葛　淵，李增峰，康新婷，楊保軍，賀衛(wèi)衛(wèi)

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室， 西安 710016)

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預(yù)氧化對Fe-Cr-Al多孔材料抗硫化腐蝕性能的影響

談萍，陳金妹，王建永，葛淵，李增峰，康新婷，楊保軍，賀衛(wèi)衛(wèi)

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室， 西安 710016)

摘要：Fe-Cr-Al合金在高溫下具有突出的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕性能，且力學(xué)性能優(yōu)異，是潔凈煤高溫氣體凈化的理想材料。探討了預(yù)氧化對Fe-Cr-Al多孔材料抗硫化腐蝕性能的影響。預(yù)氧化處理使材料表面生成了連續(xù)、致密的Al2O3阻擋層，有效地阻止了硫分子和金屬離子的擴散，極大地提高了Fe-Cr-Al多孔材料的抗硫化腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：Fe-Cr-Al多孔材料；預(yù)氧化；抗硫化腐蝕

0引言

潔凈煤技術(shù)是充分利用我國煤炭資源，彌補原油資源不足，提高燃燒效率，減少環(huán)境污染的重大戰(zhàn)略舉措。其工藝過程需要大規(guī)格、異型多孔材料，且提出了耐高溫、抗腐蝕、高精度、高強度等更高的性能要求。金屬過濾元件具有優(yōu)異的抗熱震性能、良好的綜合力學(xué)性能和更高的可靠性，同時金屬元件比陶瓷過濾元件壓降小、效率高，可以縮小過濾系統(tǒng)的尺寸，因此，使用耐高溫、抗腐蝕的金屬多孔過濾元件是潔凈煤技術(shù)發(fā)展的趨勢[1-3]。高溫氣體凈化是目前煤氣化技術(shù)面臨最大的技術(shù)難題之一，針對潔凈煤技術(shù)裝置中的飛灰過濾系統(tǒng)，工作條件比較苛刻，在2.5～5.8 MPa壓力下含硫氣氛中，必須耐250～450 ℃的高溫，傳統(tǒng)的金屬多孔材料如304、316L等難以抵抗，而 Fe-Cr-Al合金抗熱震性好、加工性能優(yōu)，易于焊接，在高溫下具有突出的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕性能，力學(xué)性能優(yōu)異，且原材料價格便宜，是潔凈煤高溫氣體凈化的理想材料[4-6]。

因此本文著重研究了預(yù)氧化對Fe-Cr-Al多孔材料抗硫化腐蝕性能的影響。預(yù)氧化處理可以在Fe-Cr-Al合金孔道表面形成1層Al2O3保護膜，進一步增強材料的抗腐蝕性能，延長使用壽命。

1實驗

本文采用氣霧化Fe-Cr-Al合金粉末制備的多孔過濾片，尺寸約為?30 mm×2 mm，其化學(xué)組成如表1所示。

表1Fe-Cr-Al合金多孔過濾片的化學(xué)組成

Table 1 Chemical compositions of Fe-Cr-Al porous filtration

Samplem(Al)/%m(Cr)/%m(Fe)/%1#5.4219.57surplus2#3.7520.25surplus

將試樣用無水乙醇超聲波清洗10 min后干燥24 h，稱重。分別將1，2#試樣在空氣中于1 000 ℃預(yù)氧化1 h。隨后將未預(yù)氧化和預(yù)氧化樣品放入流量為100 mL/min的3%H2S+97%N2氣氛中于450 ℃進行硫化腐蝕1～100 h。

對試樣進行稱量，并計算腐蝕增重，同時測試其剪切強度。采用SEM觀察多孔材料表面及剖面氧化膜形貌，利用EDS檢測成分，并利用XRD確定相結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1預(yù)氧化對Fe-Cr-Al合金H2S腐蝕增重的影響

圖1為Fe-Cr-Al合金預(yù)氧化前后的試樣在450 ℃下腐蝕16 h的外觀形貌。從圖1可以看出，未預(yù)氧化樣腐蝕后外觀變化較大，而預(yù)氧化處理后的試樣腐蝕后沒有明顯的變化。

圖2為Fe-Cr-Al合金預(yù)氧化前后的試樣在H2S中于450 ℃下腐蝕不同時間的腐蝕增重。從圖2可以看出，隨著時間的延長，未預(yù)氧化樣的腐蝕增重很嚴(yán)重，而預(yù)氧化處理以后的試樣則沒有明顯的變化，其腐蝕增重100 h以內(nèi)均小于0.01 g，比前者降低了2～3個數(shù)量級。

圖3為Fe-Cr-Al合金預(yù)氧化前后的試樣在450 ℃下H2S腐蝕16 h的SEM形貌。從圖3可以分析未預(yù)氧化處理樣H2S腐蝕嚴(yán)重的原因。由圖3發(fā)現(xiàn)，未預(yù)氧化樣H2S腐蝕后表面有明顯斷斷續(xù)續(xù)的膜或晶體，SEM能譜分析(見圖4)表明這是1層硫化膜，導(dǎo)致了材料的硫化腐蝕性能下降。實驗中還發(fā)現(xiàn)，未預(yù)氧化樣硫化腐蝕初期會陸續(xù)出現(xiàn)一些突起小點，進而形成硫化膜，隨著腐蝕時間的延長，這層硫化膜既不連續(xù)、也不致密，而是在其外層斷斷續(xù)續(xù)地快速生長新的硫化物，以致形成突出的硫化物晶體，如圖5所示，導(dǎo)致材料發(fā)生災(zāi)難性腐蝕，抗腐蝕性能嚴(yán)重下降。而預(yù)氧化處理后的試樣在H2S腐蝕后的微觀形貌均沒有明顯的變化，EDS能譜分析(見表2)也未檢測到S元素的存在，說明預(yù)氧化處理后的試樣在H2S中沒有發(fā)生硫化腐蝕。EDS能譜檢測到的氧化物具有保護作用，可以提高材料的抗硫化腐蝕性能。

圖1　Fe-Cr-Al合金在450℃下H2S腐蝕16 h外觀形貌

圖2　450 ℃腐蝕不同時間的腐蝕增重

Fig 2 Mass gain versus of corrosion in different time at 450 ℃

2.2預(yù)氧化對Fe-Cr-Al合金H2S腐蝕后剪切強度的影響

圖6為預(yù)氧化樣與未預(yù)氧化樣在H2S中于450 ℃下腐蝕后剪切強度比較，可以發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過預(yù)氧化的試樣在H2S腐蝕后強度有較大幅度的降低，而預(yù)氧化處理后的試樣強度的變化非常小，這也可以說明預(yù)氧化處理極大地提高了材料的抗硫化腐蝕性能。

Fe-Cr-Al合金未預(yù)氧化樣和預(yù)氧化處理樣在450 ℃下H2S腐蝕100 h后的XRD分析如圖7所示。從圖7可以看出，未預(yù)氧化樣硫化腐蝕100 h后的試樣除少量的Al2O3外，還有大量的硫化物，且FeS的峰很強，導(dǎo)致了抗硫化腐蝕性能的降低。而預(yù)氧化處理后的試樣，經(jīng)過H2S腐蝕后其XRD結(jié)果表明未生成硫化物，只檢測到Al2O3相，這也說明經(jīng)過預(yù)氧化處理生成大量的氧化物是提高Fe-Cr-Al合金的抗硫化腐蝕性能的主要原因。

2.3Fe-Cr-Al合金H2S腐蝕機理分析

未預(yù)氧化樣在450 ℃H2S腐蝕后的能譜分析(圖4)結(jié)果表明，最外側(cè)的硫化物晶體為FeS。金屬及合金的高溫氧化/硫化的本質(zhì)是金屬離子向外擴散以及氣體分子向內(nèi)擴散的相互作用。腐蝕過程中，金屬離子通過氧化層/硫化層向外擴散與界面上的氣體分子發(fā)生反應(yīng)，同時氣體分子也會通過氧化層/硫化層向基體內(nèi)部擴散，在基體/氧化層或硫化層界面發(fā)生反應(yīng)。

表3為FeCrAl合金中各原子/離子的有效半徑，可以看出，氧、硫原子半徑都小于Fe、Cr、Al元素的原子半徑，而氧、硫離子半徑都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Fe、Cr、Al元素的離子半徑。從粒子半徑來看，金屬離子的半徑通常都比較小，故金屬離子在氧化膜中的擴散較氧、硫離子容易而占主導(dǎo)地位，因此金屬離子向外擴散是主要的擴散方向，氣體分子向內(nèi)擴散程度相對較小[7]。

圖3　Fe-Cr-Al合金450 ℃H2S腐蝕16 h的形貌

圖4　1#未預(yù)氧化樣450 ℃H2S腐蝕后能譜分析

圖5　Fe-Cr-Al合金未預(yù)氧化樣在450 ℃下 H2S腐蝕不同時間的SEM形貌

Table 2 EDS result of preoxidation after H2S corrosion

SampleOAlCrFe1#56.9428.953.6710.442#39.3117.8510.2132.63

根據(jù)上述分析及試驗結(jié)果，F(xiàn)e-Cr-Al合金H2S腐蝕機理如下：在硫化反應(yīng)初始階段或者較低溫度下，在合金表面生成合金的氧化物或者硫化物質(zhì)點，隨著時間的延長這些硫化物質(zhì)點逐漸選擇性形成1層Al的氧化物和硫化物的混合層，在較低溫度下對基體合金起到了一定的保護作用。

圖6　450 ℃不同時間H2S腐蝕后剪切強度

圖7　Fe-Cr-Al多孔材料在450 ℃下H2S腐蝕100 h的XRD譜圖

Table 3 Availability radius of atom/ion in FeCrAl alloy

AtomRadiu/nmIonRadiu/nmIonRadiu/nmFe1.72Fe2+0.075Fe3+0.055Cr1.85Cr2+0.08Cr3+0.0615Al1.82Al3+0.050--O0.074O2-0.14--S0.109S2-0.184--

隨著溫度的升高，混合膜層的致密性遭到破壞，在氧化膜晶界及亞晶界、位錯管道、微裂紋等都可能成為金屬離子擴散的短途徑通道，S元素通過這些通道侵入合金基體內(nèi)部，此時材料表面已經(jīng)貧Al，合金中的Fe元素開始硫化反應(yīng)，并逐漸貫穿整個混合膜層。由于Fe的硫化物中缺陷濃度高，金屬離子經(jīng)此處進一步向外擴散生成大量的硫化物，繼而材料發(fā)生災(zāi)難性腐蝕，硫化膜的生長模型見圖8所示。其它研究者[8-13]的試驗也證明了這一點。

圖8　Fe-Cr-Al合金硫化膜的生長模型

預(yù)氧化處理樣的耐腐蝕性好，得益于其表面形成的連續(xù)致密的、附著性良好的氧化膜。圖9為Fe-Cr-Al多孔材料在1 000 ℃溫度下預(yù)氧化10 h的SEM形貌，其氧化膜元素分布見表4。圖10為其XRD衍射圖譜，結(jié)合SEM形貌可以看出，預(yù)氧化10 h后Fe-Cr-Al合金孔壁表面生成了1層致密的Al2O3保護膜。

圖9Fe-Cr-Al多孔材料1 000 ℃預(yù)氧化10 h SEM形貌

Fig 9 SEM image of Fe-Cr-Al porous materials afterpreoxidation for 10 h at 1 000 ℃

表4Fe-Cr-Al合金預(yù)氧化膜成分

Table 4 Element of pre-oxide film for Fe-Cr-Al alloy

ElementOAlCrFeSiOxidizedfor10h51.728.035.1314.840.29

圖10Fe-Cr-Al合金預(yù)氧化10 h后XRD衍射圖譜

Fig 10 XRD patterns of Fe-Cr-Al alloy after preoxidation for 10 h at 1 000 ℃

由熱力學(xué)計算得出的Fe-Cr-Al合金中各元素平衡分解壓結(jié)果如表5所示[8]，在溫度300～600 ℃范圍內(nèi)有P(O2,Al2O3)

表5　氧化物平衡氧分壓

對于Fe20Cr5Al合金其氧化膜AES能譜如圖12所示[19]，氧化層可以分為3個亞層，最外層主要為Fe的氧化物，中間層富含Cr的氧化物，內(nèi)層主要為Al的氧化物。在對空氣中預(yù)氧化1 h的FeCrAl合金多孔試樣預(yù)氧化膜內(nèi)外側(cè)的能譜分析(見圖13)也表明，在膜的外側(cè)主要以Fe、Cr元素的氧化物為主，在膜的內(nèi)側(cè)以Al元素的氧化為主。

圖11　FeCrAl合金的氧化膜結(jié)構(gòu)

圖12Fe20Cr5Al合金1 000 ℃空氣氧化3 min氧化膜AES能譜分析

Fig 12 AES analysis of oxide film in Fe20Cr5Al alloy oxidized for 3 min in air at 1 000 ℃

圖13　1#樣預(yù)氧化1 h的氧化膜內(nèi)外表面能譜

Fig 13 EDS result of oxide film in 1#sample oxidized for 1 h

大量研究表明[20-22]，F(xiàn)eCrAl合金在1 000 ℃以上氧化時，在氧化初期金屬間化合物表面快速生成α-Al2O3和θ-Al2O3，其中θ-Al2O3為立方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)相，隨著溫度的升高和保溫時間的延長，θ-Al2O3逐漸轉(zhuǎn)變成完整的α-Al2O3相。而α-Al2O3是氧化鋁的穩(wěn)定態(tài)，呈剛玉結(jié)構(gòu)，熔點高達2 040 ℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化膜致密，可以在氧化膜/基體界面起保護作用。因此將FeCrAl合金多孔材料預(yù)氧化，可以在其表面形成1層連續(xù)、結(jié)合力較好、厚度均勻的Al2O3阻擋層，在H2S腐蝕環(huán)境中使硫難以擴散到基體界面，有效地阻止硫分子和金屬離子的擴散，從而提高了材料的抗腐蝕性能。

3結(jié)論

(1)預(yù)氧化處理樣的H2S腐蝕增重比未預(yù)氧化處理樣的降低了2～3個數(shù)量級。

(2)預(yù)氧化處理樣H2S腐蝕后的剪切強度的下降比未預(yù)氧化處理樣的小很多。

(3)預(yù)氧化處理生成了比較連續(xù)、致密的Al2O3阻擋層，有效地阻止了硫分子和金屬離子的擴散，極大地提高了Fe-Cr-Al多孔材料的抗硫化腐蝕性能。

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Effect of preoxidation on sulfidation resistance of Fe-Cr-Al porous materials

TAN Ping， CHEN Jinmei，WANG Jianyong，GE Yuan，LI Zengfeng,KANG Xinting，YANG Baojun，HE Weiwei

(State Key Laboratory of Porous Metal Materials,Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

Abstract:Fe-Cr-Al alloy are regarded as the optimization materials for the cleaning coal gasification in high temperature purificatory, due to their good mechanical property, oxidation resistance and sulfide resistance at high temperature. This paper discussed the effect of pre-oxidation on sulfidation resistance of Fe-Cr-Al porous materials. It has formed continuous and compact Al2O3 countercheck film in Fe-Cr-Al alloy surface after preoxidation,which can be prevent the diffusion between S and metal ionic and improved the sulfide resistance greatly.

Key words:Fe-Cr-Al porous materials; pre-oxidation; sulfidation resistance

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.040

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TG172.3

作者簡介：談萍(1968-)，女，教授，主要從事金屬粉末、金屬多孔材料的研究、生產(chǎn)及檢測工作。

基金項目：陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃資助項目(2014KTZB01-02-04)

文章編號：1001-9731(2016)03-03215-07

收到初稿日期：2015-04-03 收到修改稿日期：2015-07-18 通訊作者：談萍，E-mail: tanping@c-nin.com