汪 貝，汝 強，侯賢華，胡社軍

(1. 廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006； 2. 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

鈉離子電池用SnSb合金/碳材料的性能

汪 貝1，2，汝 強1，2，侯賢華1，2，胡社軍1，2

(1. 廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006； 2. 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

以SnSb為主體材料，中間相炭微球(MCMB)、酚醛樹脂為碳源，將機械球磨法與有機碳源熱裂解包覆法結(jié)合，合成鈉離子電池負極用SnSb合金/碳復合材料SnSb/MCMB/C。通過XRD、SEM測試分析材料的物相結(jié)構(gòu)與形貌，通過循環(huán)伏安、恒流充放電測試，分析材料的電化學性能。SnSb/MCMB/C復合結(jié)構(gòu)緩解了純SnSb的團聚和體積膨脹效應，增強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。SnSb/MCMB/C以100 mA/g的電流在0.01～2.50 V充放電，首次放電比容量為590 mAh/g，首次庫侖效率為60%，第100次循環(huán)的放電比容量保持在322 mAh/g。

中間相炭微球(MCMB)； SnSb/MCMB/C； 電化學性能； 鈉離子電池

鈉離子電池具有價格低廉、鈉資源儲存量豐富和安全穩(wěn)定等優(yōu)點，近年來成為研究熱點[1]。Na+的直徑(0.102 nm)比Li+的(0.076 nm)大30%，Na+在材料中的擴散較慢，因此，尋找合適的儲鈉負極材料，成為鈉離子電池研究的重點[2]。合金材料具有較高的理論比容量和適宜的嵌鈉電極電位，其中，Sn、Sb的理論電化學儲鈉容量分別為874 mAh/g(Na15Sn4)和660 mAh/g(Na3Sb)，但該類材料在充放電過程中的體積膨脹效應較大[3]，Sn嵌入Na+后，體積膨脹率高達424%，Sb嵌入Na+后，體積膨脹率達390%，極易導致電極粉化、結(jié)構(gòu)塌陷，使電極喪失電化學活性[4]。為緩解體積膨脹效應，人們對材料進行合金化設計、將碳材料作為支撐載體，制備“合金/碳”復合材料[5]。

本文作者采用分步合成工藝，設計SnSb合金/碳復合材料SnSb/中間相炭微球(MCMB)/C，研究碳材料的加入對SnSb合金鈉離子電池電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 SnSb與刻蝕MCMB的制備

將20.00 g NaBH4(Aladdin公司，AR)溶于200 ml NaOH(Aladdin公司，AR)溶液中(pH≥12)，攪拌均勻，配制成溶液A。稱取11.29 g SnCl2·2H2O(天津產(chǎn)，AR)、11.41 g SbCl3(Aladdin公司，AR)和55.00 g二水合檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O，成都產(chǎn)，AR)，依次溶于300 ml去離子水中，攪拌均勻，配制成溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌均勻，在80 ℃下水浴攪拌5 h，將沉淀物抽濾分離，依次用去離子水和無水乙醇(成都產(chǎn)，AR)洗滌3次，然后在80 ℃下真空(-0.2 MPa，下同)干燥12 h，制得純SnSb合金粉末。

將90 ml濃HNO3(廣東產(chǎn)，AR)、30 ml濃H2SO4(湖南產(chǎn)，95%～98%)混合，配制成刻蝕溶液。稱取15 g MCMB(直徑約為10 μm，廣東產(chǎn))，加到刻蝕溶液中，在70 ℃水浴條件下磁力攪拌6 h，抽濾、洗滌后，在80 ℃下真空干燥6 h，得到刻蝕MCMB。

1.2 SnSb/MCMB與SnSb/MCMB/C的制備

將1.2 g SnSb材料、0.8 g刻蝕MCMB材料混合均勻后，置于內(nèi)徑8.8 cm的球磨罐中，在DM-4L行星式高能球磨機中(南京產(chǎn))以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(使用直徑為2～4 mm的氧化鋯球，球料比80∶1)10 h，得到SnSb/MCMB材料。

將0.29 g 酚醛樹脂(上海產(chǎn)，96%)溶于20 ml無水乙醇中，用超聲波分散5 min，再加入0.7 g SnSb/MCMB材料，攪拌均勻，在80 ℃下加熱攪拌至材料干燥，將干燥后的材料移入高純氮氣保護的管式爐中，在180 ℃下煅燒4 h，然后升溫至400 ℃煅燒4 h，再升溫至700 ℃，煅燒6 h，升溫速率均為2 ℃/min。自然冷卻后將材料取出，研磨20 min，得到SnSb/MCMB/C復合材料。

1.3 電池的組裝

將活性物質(zhì)、導電炭黑(上海產(chǎn)，電池級)和粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn))按質(zhì)量比7∶2∶1調(diào)漿，涂覆在25 μm厚的銅箔(上海產(chǎn)，電池級)上，在70 ℃下真空干燥12 h，剪裁成φ=12 mm的極片(約含0.8 mg活性物質(zhì))。以鈉片(Aladdin公司，AR)為對電極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/LNaClO4/EC+DEC(體積比1∶1，蘇州產(chǎn)，電池級)為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2430型扣式電池。

1.4 材料的分析及電化學測試

用X’Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為5 (°)/min。用Zeiss Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))觀察微觀形貌，分析顆粒尺寸及分布情況。

用5V3A-S1電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進行倍率和恒流充放電測試，電位均為0.01～2.50 V(vs. Na/Na+)，倍率測試電流為100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1 000 mA/g；恒流充放電測試電流為100 mA/g。用CHI600D電化學工作站(英國產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，電位為0.01～2.50 V(vs. Na/Na+)，掃描速度為 0.2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

圖1為制備的SnSb和SnSb/MCMB/C的XRD圖。

圖1 SnSb和SnSb/MCMB/C的XRD圖

從圖1可知，化學還原法制備的SnSb屬六方相結(jié)構(gòu)，衍射峰與標準卡片(JCPDF：033-0118)一致，其中，在29.09 °、41.46 °、51.66 °、60.27 °、68.10 °和75.60 °處的峰分別對應(101)、(012)、(021)、(202)、(113)和(122)晶面；制備的SnSb的峰形尖銳、無雜峰，表明合金結(jié)晶性好、純度高。SnSb/MCMB/C復合材料的XRD圖與純SnSb相似，在26.38 °處有明顯的碳(002)峰，對應球磨添加的MCMB和酚醛樹脂熱裂解形成的碳層。復合材料中SnSb的衍射峰偏移不明顯，表明機械球磨和有機碳源熱裂解對合金的結(jié)構(gòu)無明顯影響。

圖2為制備的SnSb和SnSb/MCMB/C的SEM圖。

圖2 SnSb和SnSb/MCMB/C的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of SnSb and SnSb/MCMB/C

從圖2a可知，制備的SnSb合金顆粒的尺寸較小，粒徑為50～100 nm，但顆粒團聚較明顯。從圖2b可知，刻蝕后的MCMB顆粒，粒徑約為10 μm，表面較粗糙，可提供更大的活性表面以吸附SnSb納米顆粒。從圖2c可知，經(jīng)機械球磨處理后，MCMB球形結(jié)構(gòu)在機械剪切力作用下消失，較高硬度的合金釘扎在較軟的炭微球基體上，形成SnSb/MCMB鑲嵌結(jié)構(gòu)，后續(xù)經(jīng)酚醛樹脂熱裂解碳包覆后，最終形成以MCMB為彈性支撐、外層碳包覆的SnSb/MCMB/C三維結(jié)構(gòu)，可緩解單一SnSb在充放電過程中的體積膨脹效應[6]，避免活性SnSb顆粒與Na+的直接接觸，增強體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學循環(huán)性能。

2.2 電化學性能分析

2.2.1 恒流充放電曲線和循環(huán)和倍率性能分析

純SnSb和SnSb/MCMB/C的充放電曲線見圖3。

1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第100次循環(huán) A 放電 B 充電

Fig.3 Charge-discharge curves of SnSb and SnSb/MCMB/C composite

從圖3a可知，純SnSb的首次放電、充電比容量分別為832 mAh/g和615 mAh/g，首次庫侖效率為73.9%。從圖3b可知，SnSb/MCMB/C中由于摻入了呈Na+惰性的MCMB[7]，降低了活性材料的比容量，首次放電、充電比容量分別為590 mAh/g和349 mAh/g，首次庫侖效率為59.2%。兩類材料均表現(xiàn)出較大的首次不可逆容量損失，主要原因是：在鈉離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，此過程中消耗了大量活性Na+，造成容量損失[8]。兩類材料在0.5 V附近均有明顯的放電平臺，對應SnSb的嵌鈉過程[9]。隨著循環(huán)的深入，純SnSb的放電比容量快速衰減，第2次衰減至686 mAh/g，循環(huán)100次時僅為153 mAh/g，僅有第2次放電比容量的22.3%；SnSb/MCMB/C材料從第2次開始放電比容量趨于穩(wěn)定，第2次放電比容量為397 mAh/g，第100次放電比容量仍有322 mAh/g，為第2次的81.1%，表明“SnSb合金/碳”復合結(jié)構(gòu)能改善純SnSb的循環(huán)穩(wěn)定性。

純SnSb和SnSb/MCMB/C的循環(huán)伏安曲線見圖4。

1首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3第3次循環(huán)

從圖4a可知，首次循環(huán)時，純SnSb材料在0.85 V附近出現(xiàn)寬的電流峰，而在之后的循環(huán)中均未出現(xiàn)，對應著SEI膜的形成，消耗部分活性Na+、導致不可逆容量損失；隨后，伴隨著SnSb的活化過程，在低電位0.50～0.01 V對應SnSb的分步嵌鈉反應。在第2、3次的伏安循環(huán)中，合金表現(xiàn)出更明顯的分步嵌脫鈉特征，如式(1)、(2)所示：

SnSb+3Na++3e ? Na3Sb+Sn

(1)

Sn+xNa+xe ? NaxSn

(2)

合金位于0.60 V附近的電流峰，對應式(1)中Sb嵌鈉生成Na3Sb的反應，位于0.32 V與 0.11 V的電流峰，對應式(2)中Sn連續(xù)嵌鈉生成NaxSn的過程。在0.70 V、0.77 V和0.90 V附近的3個氧化峰，對應SnSb的脫鈉反應[9]。

從圖4b可知，SnSb/MCMB/C復合材料的循環(huán)伏安曲線與純SnSb的相似，在首次循環(huán)時，0.90 V附近寬的電流峰對應SEI膜的形成。在隨后的第2、3次循環(huán)時，分別在0.47 V、0.11 V出現(xiàn)明顯的嵌鈉還原峰，對應材料的分步嵌鈉反應。前3次循環(huán)均分別在0.75 V、0.90 V附近出現(xiàn)的氧化峰，對應合金的脫鈉反應[4]。相對于純SnSb合金，SnSb/MCMB/C的還原峰有向低電位移動的趨勢[4]，可能與機械球磨細化合金晶粒及酚醛熱裂解形成的碳包覆層減緩活性材料與電解液的直接接觸、避免了過度的嵌鈉反應有關(guān)。

純SnSb和SnSb/MCMB/C在100 mA/g電流下的循環(huán)性能見圖5。

圖5 SnSb和SnSb/MCMB/C的循環(huán)性能

從圖5可知，由于SnSb合金顆粒存在明顯的團聚和體積膨脹效應，電極在充放電過程中極易開裂，放電比容量由首次的832 mAh/g衰減至第50次循環(huán)的263 mAh/g，第100次循環(huán)時僅為153mAh/g，純SnSb的循環(huán)穩(wěn)定性不理想。SnSb/MCMB/C由于形成三維的合金/碳空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，緩解了純SnSb在嵌脫鈉過程中因體積變化產(chǎn)生的機械應力，降低合金的破碎程度；熱裂解形成的碳包覆層，在一定程度上緩解了電極與電解液間的過度反應，抑制了合金微粒的團聚，使材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。復合電極的首次放電比容量為590 mAh/g，第50次循環(huán)時為352 mAh/g，第100次循環(huán)時仍有322 mAh/g，容量衰減速率較低，循環(huán)穩(wěn)定性提高，且從第2次到第100次循環(huán)，庫侖效率均保持在96%以上。

SnSb和SnSb/MCMB/C的倍率性能見圖6。

圖6 SnSb和SnSb/MCMB/C的倍率性能

從圖6可知，隨著電流的增大，純SnSb的比容量出現(xiàn)較大的衰減，而SnSb/MCMB/C復合材料在不同倍率下的比容量曲線平緩。純SnSb在1 000 mA/g電流下的平均放電比容量僅約為100 mA/g電流下的20.2%，相比之下，SnSb/MCMB/C仍有約64.1%，進一步表明：碳材料的加入，構(gòu)成的“SnSb合金/碳”網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能緩解純SnSb的體積膨脹和電池極化等問題，使SnSb/MCMB/C復合材料的倍率性能更好。

3 結(jié)論

本文作者采用分步合成工藝，通過共沉淀還原、機械球磨與有機碳源熱裂解，合成SnSb/MCMB/C復合材料。該結(jié)構(gòu)能緩解純SnSb電極的體積膨脹效應和粉體團聚現(xiàn)象，改善材料的循環(huán)性能和倍率性能。在0.01～2.50 V的電壓范圍內(nèi)，以100 mA/g的電流充放電，第100次循環(huán)的放電比容量仍有322 mAh/g，為第2次可逆放電比容量(397 mAh/g)的81%，且從第2次到第100次循環(huán)，庫侖效率一直保持在96%以上。

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Performance of SnSb alloy/carbon material for sodium-ion battery

WANG Bei1，2，RU Qiang1，2，HOU Xian-hua1，2，HU She-jun1，2

(1.GuangdongEngineeringTechnologyResearchCenterofEfficientGreenEnergyandEnvironmentalProtectionMaterials，Guangzhou，Guangdong510006，China； 2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

SnSb alloy/carbon(SnSb/MCMB/C)composites for anode of sodium-ion battery were fabricated by ball milling and pyrolysis carbon-source method，SnSb was used as the main material，mesocarbon microbeads(MCMB)and phenolic resin as carbon source. XRD and SEM tests were used for phase structure and morphological analysis of the material，the electrochemical performance of the materials was analyzed by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge tests. The agglomeration and volume expansion could be alleviated by SnSb/MCMB/C composite structue. The cycle stability and rate capability of the material were improved，delivering an initial specific discharge capacity of 590 mAh/g with Coulombic efficiency of 60% and retaining the capacity of 322 mAh/g at the 100th cycle at the current of 100 mA/g when charged-discharged in 0.01～2.50 V.

mesocarbon microbeads(MCMB)； SnSb/MCMB/C； electrochemical performance； sodium-ion battery

汪 貝(1991-)，女，安徽人，華南師范大學物理與電信工程學院碩士生，研究方向：化學清潔能源材料；

廣東省科技計劃項目(2016A050503040，2016B010114002)，廣東省自然科學基金(2014A030313436)，廣州市科技計劃項目(201607010274，201607010322)

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0310-04

2016-05-15

汝 強(1977-)，男，山東人，華南師范大學物理與電信工程學院副教授，碩士生導師，研究方向：清潔能源電池材料、納米功能材料，本文聯(lián)系人；

侯賢華(1977-)，男，湖北人，華南師范大學物理與電信工程學院副教授，碩士生導師，研究方向：鋰離子電池材料；

胡社軍(1956-)，男，浙江人，華南師范大學物理與電信工程學院教授，博士生導師，研究方向：化學清潔能源材料。