劉瑞龍，徐卡秋，曾 珍，吳保強

(四川大學化學工程學院，四川 成都 610041)

溶膠-凝膠法制備負極材料銅摻雜鈦酸鋰

劉瑞龍，徐卡秋，曾 珍，吳保強

(四川大學化學工程學院，四川 成都 610041)

采用溶膠-凝膠法制備銅摻雜的納米鈦酸鋰(Li4Ti5O12)顆粒。用XRD、SEM、恒流充放電和電化學阻抗譜(EIS)測試樣品的結構、形貌及電化學性能。銅摻雜改性的顆粒，結晶度高、分散良好，減小了粒徑。樣品Li3.90Cu0.10Ti5O12在1.0～2.5 V循環(huán)，0.1C、5.0C比容量分別為172.31 mAh/g、133.42 mAh/g；銅摻雜改性使得Li3.90Cu0.10Ti5O12電荷轉移阻抗降低為15.69 Ω。

鋰離子電池； 鈦酸鋰(Li4Ti5O12)； 銅摻雜； 溶膠-凝膠法; 電化學性能

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)存在著電子導電率(10-13S/cm)偏低、Li+擴散速率(10-9～10-13cm2/s)較低和理論比容量(175 mAh/g)不高的問題[1]。為了提升Li4Ti5O12材料的電化學性能，人們采用多種改性方法，如表面包覆[2-3]、納米化[4]、摻雜[5-6]和復合[7]等。金屬摻雜與表面包覆相比，摻雜物能夠深入材料內(nèi)部，所以能確保更好的結構穩(wěn)定性，并有利于增強電子導電性，是目前較好的改性方法。

溶膠-凝膠法能進行分子級別的混合，相對于固相法，有利于摻雜元素的均勻分散，使用螯合劑還可獲得高結晶度的納米Li4Ti5O12顆粒，減輕團聚現(xiàn)象。采用銅鹽摻雜，原料價廉易得，配合溶膠-凝膠法，可制得納米級的顆粒，也能提升材料的導電性。本文作者利用溶膠-凝膠法制備銅摻雜的納米Li4Ti5O12顆粒，研究銅摻雜量對產(chǎn)物結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的溶膠-凝膠法制備

將2.25 g無水乙酸鋰(成都產(chǎn)，AR)溶于20 ml無水乙醇(成都產(chǎn)，AR)中，緩慢攪拌后逐滴加入鈦酸丁酯(成都產(chǎn)，AR)，n(Li)∶n(Ti)=4.2∶5.0，并加入4滴硝酸(68%，成都產(chǎn)，AR)，以抑制鈦酸丁酯的水解，得到溶液A。按n(草酸)∶n(鈦酸丁酯)=1∶2稱取螯合劑草酸(成都產(chǎn)，AR)，溶解于15 ml無水乙醇中，與溶液A混合后，劇烈攪拌6 h，直至形成透明溶膠。將化學計量比的硝酸銅(成都產(chǎn)，AR)溶于15 ml無水乙醇中，加入到透明溶膠中。溶膠靜置15 h，形成凝膠，在100 ℃下恒溫10 h，再在800 ℃下煅燒10 h。隨爐冷卻后研磨，得到Li4-xCuxTi5O12(x=0、0.05、0.10和0.15)樣品。

1.2 電池的組裝

將制備的樣品、乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級)、聚偏氟乙烯(Arkema公司，電池級)按質量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮(成都產(chǎn)，AR)為溶劑攪拌5 h。將得到的漿料涂覆在0.02 mm厚的銅片(深圳產(chǎn)，99%，直徑為12 mm)上，再在120 ℃下真空(0.1 MPa)干燥10 h。在真空(6 MPa以下)手套箱中，以金屬鋰片(深圳產(chǎn)，99.9%)為負極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/DEC+EC(體積比1∶1，深圳產(chǎn)，電池級)為電解液，組裝CR2025型扣式電池。

1.3 性能測試

用2700型X射線衍射儀(丹東產(chǎn))分析樣品的晶體結構，以CuKα，λ=1.540 6 nm，管壓40 kV、管流100 mA，步長為0.02 °，掃描速度為5 (°)/min。用JSM-7500F掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。

用BTS-4000電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進行充放電測試，電壓為1.0～2.5 V；用CHI660A型電化學工作站(上海產(chǎn))進行電化學阻抗譜(EIS)測試，掃描速度為0.1 mV/s，電位為1.0～2.5 V，阻抗頻率為50 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的XRD圖。

圖1 制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的XRD圖

從圖1可知，各樣品的衍射峰峰型尖銳，無明顯雜峰，結晶良好，對應尖晶石型Li4Ti5O12的標準峰(JCPS：26-1198)。用Jade6.0 XRD軟件計算各樣品的晶胞參數(shù)，結果見表1。

表 1 制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的晶胞參數(shù)與粒徑

Table 1 Lattice parameters and particle size of prepared Li4-xCuxTi5O12samples

樣品晶胞參數(shù)a/nm粒徑/nmx=00 83482486 6x=0 050 83486879 0x=0 100 83497870 4x=0 150 83492178 9

從表1可知，摻雜樣品的晶胞參數(shù)均大于純品。(220)峰的出現(xiàn)是四面體8a位置被比Li相對原子質量大的元素占據(jù)的標志，說明Cu2+占據(jù)了四面體8a位置。Cu2+的半徑(0.073 nm)比Li+(0.076 nm)小，但基于電荷補償，會在B位形成Ti4+/Ti3+的混合價態(tài)，而Ti3+的半徑(0.067 nm)比Ti4+(0.061 nm)大，因此銅摻雜使晶胞參數(shù)增大[8]。晶胞參數(shù)增大有利于Li+的擴散，對提升電化學性能有益。由謝樂公式計算可知，樣品的粒徑均小于100 nm(見表1)。

2.2 形貌分析

圖2為制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的SEM圖。

圖2 制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的SEM圖

從圖2可知，x=0的樣品，顆粒較大，團聚較明顯，粒徑約在500 nm以上；x=0.10的樣品，分散較均勻，粒徑約在100～200 nm，并有適量的孔結構，團聚不明顯；x=0.05的樣品，粒徑增大到300～400 nm，團聚不明顯；x=0.15的樣品，團聚較明顯，粒徑約在400～500 nm。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能是因為銅摻雜在一定程度上可通過晶格缺陷減小顆粒尺寸，減緩團聚和促進分散，但過高的摻雜濃度導致嚴重的晶格畸變，不能有效地促進分散，表現(xiàn)為顆粒尺寸增大和團聚。

2.3 電化學性能分析

2.3.1 恒流充放電測試

制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的首次0.1C充放電曲線見圖3。

圖3 制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的首次0.1 C充放電曲線

Fig.3 Initial 0.1Cdischarge-charge curves of prepared Li4-xCuxTi5O12samples

從圖3可知，在1.56 V左右存在一個寬的充放電平臺，對應著兩相反應。x=0.10的樣品在0.1C下的比容量達到172.31 mAh/g；x=0.05、0.15的樣品分別為165.05 mAh/g、157.68 mAh/g；x=0的樣品僅為143.13 mAh/g，只有理論比容量的81.79%。充、放電比容量之間存在偏差，表明電池出現(xiàn)了一定的極化，但不同樣品的極化程度不同。實驗表明：分散的納米顆粒、較小的粒徑和相對均勻的形貌特點，使電化學性能更好；而團聚造成的較大顆粒粒徑，則會影響材料的充放電過程，進而影響容量。

2.3.2 倍率性能測試

為進一步分析材料的倍率性能，在倍率為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C時測定了各個樣品的首次放電比容量，結果見圖4。

圖4 制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的倍率性能

從圖4可知，x=0.10的樣品具有最好的倍率性能，不僅在0.1C倍率下放電比容量最高，達到172.31 mAh/g，而且容量衰減很小，同時，在5.0C下的放電比容量為133.42 mAh/g，相對于0.1C首次比容量減少了38.90 mAh/g。x=0.05、0.15的樣品在較高倍率下的衰減較嚴重，可能是因為形貌上的團聚、較大的顆粒導致無法及時完成Li+與電子的擴散和轉移。這表明細小的結構特點對改善倍率性能有利。

2.3.3 電化學阻抗測試

制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的EIS見圖5。

圖5 制備的Li4-xCuxTi5O12樣品的EIS

Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of prepared Li4-xCuxTi5O12samples

等效電路的構成為：電荷轉移電阻Rct與Warburg阻抗Zw串聯(lián)，再與常相位角元件CPE并聯(lián)，最后與電解液和隔膜的歐姆阻抗Rs串聯(lián)。用Zview軟件對EIS進行擬合。圖5由電荷轉移過程控制的高頻半圓部分和由擴散過程控制的低頻接近45 °的直線部分構成。

從圖5可知，x=0、0.05、0.10和0.15的樣品，Rct分別為48.42 Ω、21.69 Ω、15.69 Ω和28.91 Ω。銅摻雜后，樣品的Rct均小于未摻雜的樣品，表明適量的銅摻雜可加快電荷的傳導速率，進而提高材料的導電性能。

3 結論

以乙酸鋰、鈦酸四丁酯為原料，利用溶膠-凝膠法制備了銅摻雜改性的納米Li4Ti5O12顆粒。銅摻雜改性的樣品分散均勻、顆粒細小、結晶度高，較好的樣品粒度達到了150 nm左右。結構上的特點，提高了樣品的比容量和倍率性能。銅摻雜量為0.10的樣品Li3.90Cu0.10Ti5O12，在0.1C下的比容量為172.31mAh/g，在5.0C下的比容量為133.42mAh/g。銅摻雜改善了電荷轉移能力，使Rct減小為15.69 Ω，提升了材料的導電性，對提高倍率性能和容量有利。

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Preparing anode material copper doped lithium titanate by sol-gel method

LIU Rui-long，XU Ka-qiu，ZENG Zhen，WU Bao-qiang

(SchoolofChemicalEngineering，SichuanUniversity，Chendu，Sichuan610041，China)

Copper doped lithium titanate(Li4Ti5O12) nano particles were prepared by sol-gel method. The structure，morphology and electrochemical performance of the sample were tested by XRD，SEM，galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy(EIS). The particles modified by copper doping had high crystallinity and good dispersion，the particle was reduced. When the sample Li3.90Cu0.10Ti5O12was cycled in 1.0～2.5 V，its specific capacity was 172.31 mAh/g and 133.42 mAh/g at 0.1Cand 5.0C，respectively. Copper doping minimized the charge transfer impedance of Li3.90Cu0.10Ti5O12to 15.69 Ω.

Li-ion battery； lithium titanate(Li4Ti5O12)； copper doping； sol-gel method; electrochemical performance

劉瑞龍(1993-)，男，山東人，四川大學化學工程學院碩士生，研究方向：精細化工；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0314-03

2016-04-29

徐卡秋(1957-)，女，四川人，四川大學化學工程學院教授，碩士生導師，研究方向：精細化工，本文聯(lián)系人；

曾 珍(1992-)，女，四川人，四川大學化學工程學院碩士生，研究方向：精細化工；

吳保強(1994-)，男，河北人，四川大學化學工程學院本科生，研究方向：精細化工。