張學俊,曾堅賢,張 鵬,申少華,易良剛,田 俊,李 敏 (湖南科技大學化學化工學院,湖南 湘潭 411201)

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化學沉淀-微濾-絡合-超濾處理高濃度含鎳廢水

張學俊,曾堅賢*,張 鵬,申少華,易良剛,田 俊,李 敏 (湖南科技大學化學化工學院,湖南 湘潭 411201)

摘要：在pH=9下,鎳離子濃度為5562.71mg/L的鎳廢水經(jīng)充分沉淀后,以0.5 μm孔徑陶瓷膜微濾處理,發(fā)現(xiàn)濃縮時膜通量(J)先快速降低,經(jīng)緩慢下降后,再較快降低,鎳截留系數(shù)(RNi)接近1,當體積濃縮因子(VCF)從1增大到10時,截留液鎳濃度(Cr)從5562.71mg/L濃縮至55507.76mg/L,滲透液鎳濃度(Cp)為13.26mg/L.以陶瓷膜滲透液為料液,以聚乙烯亞胺為絡合劑,考察聚合物與金屬質(zhì)量比(rp/m)、pH值、溫度和操作壓力對恒容超濾RNi和J的影響,并研究超濾濃縮過程.結(jié)果表明,RNi隨rp/m或pH增大而增大,隨溫度升高而略下降,與操作壓力無關(guān);J隨溫度或操作壓力增大而增大,隨pH增大而增大至不變,rp/m對J影響甚微. 超濾濃縮時,控制rp/m=7和pH=9,當VCF從1增大到30 時,J僅下降9.76%,Cr從13.26mg/L增大至396.64mg/L,Cp約0.04mg/L,鎳離子被濃縮,超濾滲透液可直接排放.

關(guān)鍵詞：陶瓷膜；微濾；絡合；超濾；鎳離子

* 責任作者, 教授, zengjianxian@163.com

含鎳廢水主要來源于電鍍、冶金、采礦、化學、機械制造、石油化工、紡織等行業(yè),其毒性大且處理較為困難[1-2],目前常見處理方法有化學沉淀、離子交換、氧化還原、吸附、電解、膜分離等[3-4].膜分離技術(shù)具有能耗低、操作簡便、分離效率高和環(huán)境友好等特點[5-6],在含鎳廢水處理領(lǐng)域中備受關(guān)注,其中,陶瓷膜分離技術(shù)由于過濾阻力較小,膜化學穩(wěn)定性好、分離效率高、抗微生物能力強、使用壽命長、易清洗及膜組件強度大等優(yōu)點[7-8],使其得以廣泛應用,但陶瓷膜一般不能直接截留鎳離子,需與其他方法結(jié)合,如:與化學沉淀法結(jié)合,操作較為簡單,可處理高濃度含鎳廢水,滲透液中鎳離子濃度大幅度下降,但往往很難滿足排放標準.絡合-超濾技術(shù)以含功能基團的水溶性聚合物為絡合劑,與重金屬離子生成絡合物,借助超濾膜予以截留,近年來,一些研究者對該技術(shù)開展了研究,涉及重金屬離子有Co2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pd2+、Ni2+等[9-14].然而,現(xiàn)有文獻大多以單一絡合超濾技術(shù)處理低濃度重金屬廢水,鮮見將陶瓷膜微濾與絡合超濾結(jié)合處理高濃度含鎳廢水,借助前者濃縮高濃度鎳,為鎳回收奠定基礎,以后者處理含低濃度鎳離子的陶瓷膜滲透液,滿足排放標準.

本文以高濃度含鎳工業(yè)廢水為研究對象,控制廢水pH值為9,經(jīng)充分沉淀后,以0.5μm陶瓷膜進行恒容過濾和濃縮過濾,考察操作時間、體積濃縮因子對膜通量和鎳截留系數(shù)的影響,實現(xiàn)鎳濃縮;以陶瓷膜滲透液為研究對象,以聚乙烯亞胺(PEI)為絡合劑,研究絡合-超濾行為,考察聚合物與金屬質(zhì)量比(定義為:在絡合體系中,聚合物質(zhì)量與金屬離子質(zhì)量的比值,以rp/m表示,單位為mg PEI/mg Ni)、pH值、操作壓力和溫度對膜通量及鎳截留系數(shù)的影響,并研究超濾濃縮過程.

1　材料與方法

1.1 材料

含鎳電鍍廢水由湖南某廠提供,鎳離子濃度為5562.71mg/L,含少量緩沖劑硼酸、光亮劑及懸浮顆粒等;氫氧化鈉(NaOH),分析純,天津市北方天醫(yī)化學試劑廠;鹽酸(HCl),分析純,湖南省株洲市化學工業(yè)研究所;去離子水,自制;聚乙烯亞胺,50%溶液,分子式(CH2CH2NH)n,平均分子質(zhì)量7.0×104,由阿拉丁試劑公司提供,分子結(jié)構(gòu)式如下:

陶瓷膜由南京工業(yè)大學膜科學技術(shù)研究所提供,膜孔徑為0.5μm,膜管長度為450mm,19通道,通道內(nèi)直徑為4mm,膜材質(zhì)為三氧化二鋁;中空纖維超濾膜由天津膜天膜工程技術(shù)有限公司提供,膜材質(zhì)為聚醚砜,截留分子量為2.0×104,超濾組件型號UEIP503,操作壓差小于0.15MPa,溫度5～40℃,pH值3～12,膜面積0.3m2.

1.2 實驗裝置與分析儀器

陶瓷膜微濾裝置由南京工業(yè)大學膜科學技術(shù)研究所提供,如圖1所示,由恒溫水槽、貯罐、泵、溫度計、壓力計、陶瓷膜組件、流量計和閥門等組成;中空纖維超濾裝置見文獻[9],由恒溫水槽、貯罐、溫度計、泵、壓力計、中空纖維超濾組件、流量計和pH計等組成;pH計(PE20型,瑞士Mettler Toledo公司);原子吸收光譜儀(Aanalyst 300型,美國Perkin Elmer公司).

1.3 實驗方法

陶瓷膜微濾和中空纖維膜超濾的操作方法為:加入一定體積原料液到貯罐中,經(jīng)泵驅(qū)動進入膜組件,在壓差推動下,滲透液徑向透過分離膜,當優(yōu)化操作參數(shù)時,調(diào)節(jié)滲透側(cè)閥門,使得滲透液回流至貯罐中;當研究濃縮過程時,滲透液不返回貯罐中.未透過膜的截留液返回貯罐中,使體系得以循環(huán).膜通量(J)以一定時間內(nèi)流出的滲透液體積并結(jié)合膜面積計算獲得:

式中:J為膜通量,L/(m2·h);V為滲透液體積,L;A為膜有效面積,m2;Δt為滲透時間,h.分別測定截留液和滲透液鎳濃度,以式(2)計算鎳截留系數(shù)(RNi):

式中:RNi為鎳截留系數(shù);Cp為滲透液鎳濃度,mg/L;Cr為截留液鎳濃度,mg/L.陶瓷膜微濾過程pH值為9,使得絕大多數(shù)鎳離子形成氫氧化鎳沉淀,恒容過濾(滲透液返回原料液中,貯罐中料液體積不變,料液中各組分濃度恒定)和濃縮過濾(滲透液不返回原料液中,貯罐中料液體積逐漸減少,料液中被截留的各組分濃度逐漸增大)時原料液體積分別為12L和50L.未作說明時,中空纖維膜兩側(cè)壓差為60kPa,溫度為25℃,pH值為9,rp/m為7,料液體積為1L.

PEI絡合-超濾恒容過程:PEI在使用前需進行預處理,以除去能透過超濾膜的低分子量聚合物,預處理方法與文獻[10]類似.以陶瓷膜滲透液為原料液,依據(jù)其鎳離子濃度,加入預處理后PEI溶液,PEI濃度對應于rp/m,調(diào)整pH值,充分攪拌1h后進行超濾,超濾30min后膜通量趨于穩(wěn)定,此時測定膜通量、Cp和Cr,考察各操作參數(shù)(rp/m值、pH值、操作壓力、溫度)對RNi和J的影響.

PEI絡合-超濾濃縮過程:陶瓷膜滲透液為30L,pH值為9,鎳離子濃度為13.26mg/L,PEI濃度為95mg/L,跨膜壓差為60kPa,溫度為25℃,濃縮30倍時實驗結(jié)束.

溶液pH值以pH計測定;鎳離子濃度以原子吸收光譜儀測定.

2　結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜微濾行為

2.1.1 操作時間對膜通量的影響 調(diào)節(jié)工業(yè)含鎳電鍍廢水pH值為9,鎳離子充分沉淀后,采用恒容過濾方式,在不同跨膜壓差(0.1～0.14MPa)、錯流速度(3.4～4.5m/s)和溫度(25～30℃)下,考察操作時間對J的影響,結(jié)果如圖2所示.在各操作條件下均發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象,即:微濾初期,J下降速度較快,然后下降較緩慢,最后趨于穩(wěn)定,這可能是由于過濾初期,氫氧化鎳沉淀在陶瓷膜表面較快沉積,部分氫氧化鎳沉淀進入膜孔中,對膜孔形成一定堵塞,膜過濾阻力增大,滲透液透過速率逐漸下降,即J逐漸下降,此后,隨著操作時間延長,氫氧化鎳污染層趨于穩(wěn)定,膜污染阻力基本不變, 故J穩(wěn)定,Zhong等[11]采用陶瓷膜過濾時亦獲得了類似結(jié)論.

圖2　不同操作條件下操作時間對膜通量的影響Fig.2　Effect of operating time on membrane flux under different conditions

2.1.2 微濾濃縮過程 控制工業(yè)含鎳電鍍廢水pH值為9,跨膜壓差為0.14MPa,錯流速度為3.4m/s,溫度為30℃,在濃縮過濾模式下,考察體積濃縮因子(簡稱VCF,定義為初始原料液體積與截留液體積之比)對J和RNi的影響,結(jié)果如圖3所示.當VCF從1增大到4時,J迅速從491.2L/ (m2?h)下降至141.6L/(m2?h);VCF為4～8時,J變化較小,從141.6L/(m2?h)降低至100.6L/(m2?h);在VCF為8～10范圍內(nèi),J較快地從100.6L/(m2?h)減小至47.4L/(m2?h),這是因為膜污染物(氫氧化鎳)濃度不斷增大,膜污染逐漸加重,導致J不斷下降.此外,過濾初期RNi較低,隨著VCF增大,RNi迅速趨于1并維持不變,可能原因是,過濾初期膜表面未形成穩(wěn)定濾餅層,膜孔徑具有一定分布范圍,部分微小氫氧化鎳透過大的膜孔進入滲透液中,導致RNi較低,隨著濃縮過程進行,形成的濾餅層可完全截留氫氧化鎳沉淀.當VCF為10時,對應濃縮液為5L,鎳濃度為55507.76mg/L,為回收鎳奠定了較好基礎;同時獲得45L滲透液,其鎳離子濃度為13.26mg/L,此為采用化學沉淀法后的出水鎳離子濃度(陶瓷膜微濾僅用于分離氫氧化鎳沉淀,不能截留游離鎳離子),該滲透液不能直接排放,本文以PEI絡合-超濾技術(shù)進一步深度處理.

圖3　體積濃縮因子對膜通量和鎳截留系數(shù)的影響Fig.3　Effect of volume concentration factor on membrane flux and nickel rejection coefficient

2.2 聚乙烯亞胺絡合-超濾行為

以陶瓷膜濃縮過程的滲透液為研究對象,采用PEI為絡合劑,借助超濾膜的截留作用,對滲透液中的鎳離子進一步處理.

2.2.1 聚合物與金屬質(zhì)量比、操作壓力對鎳截留系數(shù)和膜通量的影響 在恒容超濾下,料液pH值為9(即陶瓷膜滲透液的pH值),陶瓷膜滲透液的鎳離子濃度為13.26mg/L,考察rp/m值、操作壓力對RNi和J的影響,結(jié)果如圖4(a)和(b)所示.由圖4(a)可得,在相同操作壓力下,當rp/m從1增大到7時,RNi呈線性快速遞增,即:增加PEI用量導致更多鎳離子被截留,這是由于,在較低rp/m下, 即PEI濃度較低,PEI絡合位數(shù)量不足以絡合全部Ni2+,未被絡合的Ni2+透過超濾膜,使得RNi較低;在較高rp/m下,即PEI濃度較高,更多Ni2+與 PEI“綁定”而被超濾膜截留,故RNi增大.當rp/m=7 時,對應RNi約為0.99,繼續(xù)增大rp/m,RNi趨于不變,因此,從節(jié)約PEI用量角度考慮,pH=9和rp/m=7為適宜操作條件. 另外,當操作壓力從20kPa增大100kPa時,相同rp/m下的RNi基本不變,這是由于操作壓力不影響PEI與Ni2+絡合行為.

由圖4(b)可知,在相同rp/m下,當操作壓力增大時,J快速遞增,這表明,在研究的PEI濃度范圍內(nèi),超濾膜表面沒有形成凝膠層,J與操作壓力成正比.此外,在相同操作壓力下,隨著rp/m增大,J的變化可以忽略,即PEI用量增大對J影響甚微,這可能是在該研究條件下,濃差極化的影響很小,膜滲透速率幾乎不受rp/m影響Müslehiddino?lu 等[12]在研究絡合超濾過程中亦發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象.

2.2.2 pH值、溫度對鎳截留系數(shù)和膜通量的影響 在恒容超濾下,調(diào)節(jié)rp/m=7,陶瓷膜滲透液的鎳離子濃度為13.26mg/L,考察pH值、溫度對RNi和J的影響,結(jié)果如圖5所示.由圖5(a)可得,在相同溫度下,隨著pH值增大,RNi逐漸增大,并趨于不變,可能的解釋為,絡合體系中可能的反應有:PEI鏈上的絡合位(以L表示)與H+反應、Ni2+與L反應、Ni2+與HL+的置換反應、生成鎳氫氧化物反應等,可表示如下:

由式(3)和式(4)可得,H+和Ni2+競爭L,盡管Ni2+能與HL+發(fā)生置換反應(式(5)),但該反應大多發(fā)生在較高pH值下.在低pH值下,H+濃度較大,L易于與H+結(jié)合,式(3)右向進行,導致式(4)右向反應困難,游離Ni2+濃度增大并透過超濾膜, RNi降低. 在高pH值下,H+濃度較低,式(3)易于左向進行,L濃度升高,故式(4)右向反應容易,生成的鎳絡合物被超濾膜截留,RNi升高. 此外,當溫度從20℃增大35℃時,相同pH值下的RNi隨溫度升高而輕微下降,這可能是由于溫度升高引起膜孔徑略微變大,且PEI質(zhì)量傳遞系數(shù)增大,導致PEI透過量增加,使得RNi下降.

圖4　聚合物與金屬質(zhì)量比、操作壓力對鎳截留系數(shù)和膜通量的影響Fig.4 Effects of polymer/metal mass ratio and operating pressure on nickel rejection coefficient and membrane flux

由圖5(b)可得,在同一溫度下,當pH值從3增大到6時,J逐漸增大,pH值超過6后,J基本不隨pH值變化,可能的解釋為:在H+濃度較高的低pH值下,PEI分子鏈容易與H+結(jié)合,易于團聚形成聚集體[13],另一方面,有研究表明[14],pH值越低,膜表面負電荷越少,電荷排斥效應越差,導致PEI容易吸附在膜表面,膜污染加重,J下降.在H+濃度較低的高pH值下,PEI鏈充分舒展[13],且膜表面負電荷增多,PEI與膜表面電荷排斥增強,膜污染下降,J升高.另外,在相同pH值下,當溫度從20oC升高到35oC 時,J逐漸增大,這主要是由于溫度升高,引起料液黏度下降,且膜孔徑略微變大,故溶劑透過速率增大.

圖5　pH值、溫度對鎳截留系數(shù)(a)和膜通量(b)的影響Fig.5　Effects of pH value and temperature on nickel rejection coefficient (a) and membrane flux (b)

2.2.3 超濾濃縮過程 取前述陶瓷膜濃縮過程滲透液30L為原料液,其鎳離子濃度為13.26mg/L,pH值為9,控制PEI濃度為95mg/L(即rp/m約為7),跨膜壓差為60kPa,溫度為25℃,在超濾濃縮模式下,考察VCF對J、RNi、Cr和Cp的影響,結(jié)果如圖6.

當VCF從1增大到30時,J從初始值33.8L/ (m2·h)下降到30.5L/(m2·h),下降率僅為9.76%,可見,在該研究條件下,J衰減非常緩慢,可以忽略不計. RNi非常接近1,且基本不變,這可以解釋為,在pH=9和rp/m=7下,絕大多數(shù)鎳離子與PEI形成大分子絡合物,該絡合物被超濾膜截留,當VCF增大時,絡合物被不斷濃縮,鎳離子仍處于絡合狀態(tài)而不能透過超濾膜,故RNi很高且不變.隨著VCF值增大,Cr呈線性快速遞增,當VCF達到30時,Cr從初始13.26mg/L增大到396.64mg/L,截留液中Ni2+獲得了有效濃縮;Cp不隨VCF變化,約為0.04mg/L,即超濾滲透液可以直接排放.可見,PEI絡合-超濾能較好地處理陶瓷膜滲透液.

圖6　體積濃縮因子對膜通量、鎳截留系數(shù)、截留液鎳濃度和滲透液鎳濃度的影響Fig.6　Effect of volume concentration factor on membrane flux, nickel rejection coefficient, nickel concentrations in the retentate and permeate

3　結(jié)論

3.1 研究了高濃度含鎳廢水的陶瓷膜微濾行為,在陶瓷膜恒容微濾過程中, J初期下降較快,然后緩慢下降至不變;在陶瓷膜濃縮過程中,J初期快速降低,經(jīng)過緩慢下降階段,再較快下降,RNi迅速趨近1,當VCF為10時,Cr從5562.71mg/L濃縮至55507.76mg/L,Cp為13.26mg/L,需進一步處理. 3.2 以PEI絡合-超濾技術(shù)恒容處理陶瓷膜滲透液,當rp/m從1增大到7時,RNi快速遞增至約0.99,此后RNi不變;隨著pH值增大,RNi逐漸增大至不變;RNi隨溫度升高而輕微下降. 當pH值從3增大到6時,J逐漸增大,pH值超過6后,J基本不變;隨著溫度或操作壓力增大,J快速遞增;rp/m對J影響輕微. rp/m=7和pH=9為適宜操作參數(shù).

3.3 在PEI絡合-超濾濃縮過程中,當VCF從1增大到30時,J的下降率僅為9.76%,RNi非常接近1,Cr從13.26mg/L增大至396.64mg/L, Cp不變且約為0.04mg/L,超濾滲透液可直接排放.

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致謝：本文的英文摘要及英文圖題由劉源博士修改完成,在此表示感謝.

Treatment of wastewater containing high concentration nickel ions with precipitation-microfiltrationcomplexation-ultrafiltration processes.

ZHANG Xue-jun, ZENG Jian-xian*, ZHANG Peng, SHEN Shao-hua, YI Liang-gang, TIAN Jun, LI Min (College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1106～1111

Abstract：The wastewater containing high concentration (5562.71mg/L) of nickel ion was first completely precipitated at pH 9, and subsequently treated by a ceramic microfiltration membrane with a pore diameter of 0.5μm. During the concentration process, the membrane flux (J) dropped significantly at the initial stage, then declined slowly, and finally decreased at a rapid rate again. The nickel rejection coefficient (RNi) was found to be approx. 1. When the volume concentration factor (VCF) increased from 1to 10, the nickel concentration in the retentate (Cr) increased from 5562.71 to 55507.76mg/L, whereas the nickel concentration in the permeate (Cp) remained nearly constant at approx. 13.26mg/L. Then, the complexation-ultrafiltration process was studied using the permeation fluid from the microfiltration process as the feed solution. Poly (ethylene imine) was employed as the complexing agent. The effects of the polymer/metal mass ratio (rp/m), pH, temperature and operating pressure on RNiand J were investigated. Further, the process of ultrafiltration concentration was studied. The results showed that RNiincreased with increasing rp/mor pH and decreased slightly with temperature, and that the operating pressure exerted no effect on RNi; J increased with temperature or operating pressure. With increasing pH, J increased at first, and then reached a constant value. The effect of rp/mon J was insignificant. The ultrafiltration concentration experiment was carried out at rp/m=7 and pH=9. When VCF increased from 1to 30, J only declined by 9.76%. Crincreased linearly from 13.26to 396.64mg/L, whereas Cpremained roughly unchanged at about 0.04mg/L. Nickel ions were concentrated effectively, and the permeation solution from the ultrafiltration process was discharged directly.

Key words：ceramic membrane；microfiltration；complexation；ultrafiltration；nickel ion

作者簡介：張學俊(1993-),男,云南昭通人,本科生,主要從事重金屬廢水處理技術(shù)的研究.發(fā)表論文1篇.

基金項目：國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410534004);國家自然科學基金資助項目(51573041);湖南省教育廳科研重點項目(15A061);湖南省化學化工類專業(yè)校企合作人才培養(yǎng)示范基地(145812);湖南省化學與生物科學類專業(yè)大學生創(chuàng)新訓練中心(G21323)

收稿日期：2015-09-01

中圖分類號：X703.5

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)04-1106-06