楊靜園 董文江 陸敏泉 胡榮鎖 趙建平

摘 要 以海南當?shù)氐目Х弱r果為原料，測定其干基含水率和干燥速率，探索咖啡豆在不同干燥溫度和載重量條件下熱風干燥對干燥速率的影響，以及干燥過程中咖啡豆揮發(fā)性成分的變化規(guī)律，并建立咖啡豆熱風干燥的動力學模型。結果表明：干燥速率隨溫度的升高而升高，初始階段干燥速率較快；由于咖啡鮮果單層擺放，不同載重量對干燥速率影響不顯著；揮發(fā)性物質(zhì)的種類隨水分含量的降低而增多，其中醛類化合物相對百分含量逐漸降低，而酯類、酸類、醇類化合物相對百分含量均逐漸增加，烴類化合物略有增加；采用3種模型進行非線性回歸擬合以模擬咖啡豆的干燥過程，結果表明單項擴散模型（Henderson and Pabis）的擬合度最好。

關鍵詞 生咖啡豆；熱風干燥；干燥動力學；揮發(fā)性物質(zhì)；頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用

中圖分類號 S571.2 文獻標識碼 A

Abstract In this study， hot-air drying was applied to the Hainan coffee beans to investigate the effect of drying temperatures and load capacity on the drying rate of samples with the initial moisture content of drying base as the evaluation index， explore the change regularity of volatile compounds during the process of drying， and establish the drying kinetics model of green coffee beans. It could be observed that the drying rate increased with the increase of drying temperature， the drying rate was fast in the initial stage of drying process. while the effect of loads was not significantly because of the single place. The number of volatile flavor compounds increased with the decreasing of the moisture content， the relative percentage of aldehydes gradually decreased， while the percentage of esters， acids and alcohols all increased by degrees， and hydrocarbons increased slightly. The experimental data of coffee beans was used to fit three available drying models by applying Matlab R2010a， results showed that the Henderson and Pabis model obtained satisfied performance and could model the drying process of green coffee beans.

Key words Green coffee beans； Hot-air drying； Drying kinetics； Volatile compounds； HS-SPME/GC-MS

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.05.019

咖啡為茜草科、咖啡屬植物，起源于埃塞俄比亞和剛果，由于咖啡獨特的風味，以及具有提神醒腦、減肥、抗氧化等各種生理功能而被人們所喜愛。目前，世界上有大約60多個國家和地區(qū)種植咖啡，成為世界上最暢銷的三大飲料之一。在咖啡初加工的單元操作中，干燥方式對咖啡風味品質(zhì)的形成至關重要，目前國內(nèi)主要采用的是傳統(tǒng)的日曬干燥，這種干燥方法受自然環(huán)境影響大、干燥時間長、勞動強度大，需要大量的勞動力，遇到雨季，極易產(chǎn)生霉豆、異味豆，影響咖啡的風味品質(zhì)。在咖啡豆干燥過程研究方面，陳治華等[1]將機械熱風干燥應用在咖啡豆的初加工中，顯著提高了干燥效率；胡榮鎖等[2]用電子舌技術結合模式識別方法來鑒別焙炒3種干燥模式下得到的咖啡豆，半自然半熱風干燥與日曬干燥風味較為接近；Burmester等[3]考察了熱風干燥處理咖啡豆的傳熱和傳質(zhì)過程，結果表明熱傳導率和有效擴散系數(shù)與咖啡豆的濕度有關而非干燥條件。

熱風干燥具有勞動強度小，干燥效率高，容易控制等優(yōu)點，已被廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品的干燥過程中，國內(nèi)外學者已研究了胡蘿卜[4]、竹筍[5]、蘋果片[6]、大豆[7]、虎堅果種子[8]等的熱風干燥過程，建立干燥動力學模型并優(yōu)化得到最適條件。目前，指數(shù)模型、Page方程和單項擴散模型是3種應用最為廣泛的經(jīng)典干燥動力學模型。Fang[9]和Janjai等[10]采用8種不同的薄層干燥模型分別來擬合剝皮龍眼和荔枝的薄層干燥實驗數(shù)據(jù)；賈敏等[11]研究了鮑魚熱風干燥動力學及干燥過程數(shù)學模擬?？Х鹊膿]發(fā)性物質(zhì)作為咖啡呈香的重要組成，目前，焙炒咖啡豆的揮發(fā)性物質(zhì)通過固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用已被檢測到的約有1 000多種。

然而，目前國內(nèi)還未見咖啡豆熱風干燥動力學研究以及干燥過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化規(guī)律，為了能夠更好的控制咖啡豆的干燥過程，明晰干燥過程中生咖啡豆不同溫度及載重下水分含量的變化規(guī)律與干燥速率，提高干燥效率，減少霉豆、異味豆的產(chǎn)生，并且分析干燥過程揮發(fā)性物質(zhì)的數(shù)目的變化規(guī)律及不同種類揮發(fā)性物質(zhì)相對百分含量變化趨勢，從而提高咖啡豆的風味品質(zhì)。筆者通過研究不同干燥溫度以及不同的樣品量的熱風干燥對咖啡豆干燥速率的影響，以干基含水量為測試指標，描述咖啡豆干燥過程的干基含水率的變化，計算干燥速率，建立咖啡豆熱風薄層干燥的動力學模型；并采用頂空固相微萃取氣相質(zhì)譜聯(lián)用技術檢測干燥過程中咖啡豆的揮發(fā)性物質(zhì)，揭示干燥過程中生咖啡豆揮發(fā)性物質(zhì)的變化規(guī)律，為咖啡豆的干燥過程質(zhì)量控制及風味品質(zhì)提升提供理論借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

植物材料：咖啡鮮果采摘于中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院香料飲料研究所試驗基地，屬于中粒種羅布斯塔咖啡。挑選色澤紅潤，無蟲害，無霉變的咖啡鮮果為原料。

試驗儀器：WH-A08L型電子稱（廣州威衡電子有限公司）；AL204型電子分析天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；MB45型快速水分測定儀（瑞士奧豪斯儀器公司）；Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；75 μm CAR/PDMS固相微萃取頭（美國Supelco公司）；DB-WAX色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；DHG-9625型電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 實驗設計 挑選色澤紅潤咖啡鮮果。溫度為40 ℃時，分別稱取10、20、30 g咖啡鮮果置規(guī)格一致的容器內(nèi)，放入電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)。初始階段由于水分散失較快，每隔3 h取一次樣，之后取樣時間等梯度增加為6、9 h。測定樣品的質(zhì)量，并迅速放回。溫度為50、60 ℃樣品的測定方法與溫度為40 ℃樣品相同。每個樣品平行測定3次，取平均值。

1.2.2 干基含水率的測定 物料絕干時的質(zhì)量為Mg，i時刻的質(zhì)量為Mi，若物料在 時刻的干基含水率為Wi，則干基含水率的計算如公式（1）。

Wi=（Mi-Mg）/Mg （1）

1.2.3 干燥速率 i時刻干基的含水率Wi，t時刻物料的干基含水率Wt，t-i為i至t的干燥時間差，若在t-i這段時間的平均速率為Vi，則干燥速率的計算如公式（2）。

Vi=（Wi-Wt）/（t-i） （2）

1.2.4 干燥模型的建立 采用Page模型[MR=exp（-ktn）]、指數(shù)模型[MR=exp（-kt）]、單項擴散模型[MR=Aexp（-zt）]3種模型對咖啡干燥過程實驗數(shù)據(jù)進行擬合，MR為一定干燥條件下物料的干基含水率，t表示干燥時間，k、n、z、A均表示干燥常數(shù)。

用相關系數(shù)（R2）、殘差平方和（SSE）和均方根誤差（RMSE）來判斷方程的擬合度，R2越接近于1，RMSE越小，擬合度越高。計算方法如公式（3）～（5）所示。χpi為第i個數(shù)據(jù)實驗所得值，χdi表示第i個數(shù)據(jù)點的實驗預測值。

1.2.5 揮發(fā)性物質(zhì)的變化 對每個水分含量測定點的咖啡樣品進行脫殼，并用組織粉碎機粉碎，準確稱量1.5 g樣品置于固相微萃取瓶中備用，揮發(fā)性成分的測定參照張豐等[12]方法并稍作修改，其中，固相微萃取前處理溫度為70 ℃，吸附時間為45 min，解析時間為4 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

參照NIST 08譜庫，并根據(jù)正構烷烴的保留時間計算揮發(fā)性化合物的保留指數(shù)，同時與文獻進行對照，對揮發(fā)性物質(zhì)進行定性分析。采用峰面積歸一化法進行定量分析，統(tǒng)計學分析采用origin和MATLAB R2010a軟件分析。

2 結果與分析

2.1 不同干燥溫度對生咖啡豆干燥特性的影響

圖1為40、50、60 ℃時生咖啡豆不同裝載量的干基含水率變化曲線及載重量為20 g時不同干燥溫度的干基含水率變化曲線。

由圖1-A～C可知，樣品初始干基含水率約為123.6%，不同載重量下干燥曲線均差異不顯著（p>0.05），可能是由于樣品量較低情況下，樣品均為單層擺放，對水分的遷移、擴散和蒸發(fā)沒有顯著影響。40、50℃的樣品干基含水率在相對穩(wěn)定的值約為4%和7%左右，而60 ℃時，干基含水率相對較低，約為1%左右，可能是因為高溫的條件下，促使結合較穩(wěn)定的水分子擴散蒸發(fā)，降低了干基含水率。

由圖1-D可知，載重量恒定為20 g時，40、50、60 ℃樣品干燥所需時間分別為118、84、69 h。40、50、60 ℃干基含水率隨著溫度的升高，下降速度越來越快，后期較為平緩。

2.2 生咖啡豆的干燥速率曲線研究

圖2是40、50、60 ℃時不同載重量下生咖啡豆的干燥速率曲線以及載重量為20 g時不同溫度的干燥速率曲線。

由圖2-A～C可知，當載重量為10 g時，干燥速率的最大值最大。40 ℃時樣品量10、20、30 g時的干燥速率最大值分別為8.24、7.26、6.52%/h；50 ℃時干燥速率最大值分別為11.24、10.61、9.83%/h；60 ℃時干燥速率最大值分別為17.83、17.71、17.59%/h。說明隨著載重量的升高干燥速率的最大值略有下降，且溫度越高，干燥速率下降越明顯。由圖2-D可知，溫度越高，干燥速率越快。60 ℃時干燥速率明顯高于40、50 ℃的干燥速率，整個干燥過程溫度由低到高的平均干燥速率分別為1.00、1.38、1.79%/h。

2.3 干燥動力學模型的建立

2.3.1 生咖啡豆干燥模型的選擇 由表1可知，在40 ℃時Page模型及指數(shù)模型的不同載重量的R2均低于0.95，且SSE為0.08左右，RMSE為0.04，均大于單項擴散模型的SSE與RMSE，擬合度比單向擴散模型較差。因此，40 ℃咖啡干燥過程的水分含量變化規(guī)律宜采用單項擴散模型。

由表2可知，50 ℃時，單項擴散模型的R2按質(zhì)量從低到高依次為0.874 0、0.955 7、0.951 4，與Page模型和指數(shù)模型的R2相比，更趨近于1，且單項擴散模型的SSE與RMSE分別為0.04與0.003，而另外2個模型的SSE約為0.09，RMSE約為0.006，因此，50 ℃時，單項擴散模型更適合描述咖啡豆干燥過程的水分變化規(guī)律。

由表3可知， 60 ℃時，單項擴散模型R2按重量分別為0.977 1、0.982 8和0.980 1，均大于0.95，且SSE和RSME分別約為0.019和0.001 2，比Page模型、指數(shù)模型的SSE與RMSE更趨近于0，說明擬合效果較好。因此，60 ℃時，單項擴散模型可較好的解釋咖啡干燥過程的水分變化規(guī)律。

2.3.2 生咖啡豆干燥過程的擬合模型的建立 為了驗證模型的準確性，對實驗值以及模型的預測值進行比較，如圖3為不同溫度下樣品量為20 g咖啡干燥過程中干基含水率的預測值和實驗值比較。

由圖3可以看出，不同溫度在干燥初始階段，模型預測值均低于實驗值，且在干燥前20 h內(nèi)模型擬合度較好，干燥結束時40、50 ℃的實驗值均高于預測值，而60 ℃的實驗值與預測值更為接近，說明60 ℃模型的預測效果最好。40、50、60 ℃模型的確定系數(shù)均大于0.95，因此可以用來預測咖啡熱風干燥過程中水分含量的變化規(guī)律，描述咖啡熱風干燥過程的失水速率和干燥速率。40、50、60 ℃的干燥模型方程如下公式（7）、（8）、（9）。

MR=1.129 5 exp（-0.039 3 t） （7）

MR=1.162 6 exp（-0.703 0 t） （8）

MR=1.246 4 exp（-0.151 3 t） （9）

2.4 揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律

如圖4-A～C為干燥過程中不同溫度下各類別揮發(fā)性物質(zhì)的相對百分含量變化趨勢，圖4-D是不同溫度下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的數(shù)目變化趨勢。

由圖4-A～C可知，生咖啡豆的揮發(fā)性物質(zhì)主要有5種，分別為醛類、酯類、醇類、酸類和烴類化合物。在干燥初始階段，即含水量較高時，醛類化合物相對百分含量較高。干燥初始階段分類化合物相對百分含量依次為94%、83.40%、91.82%，隨著水分含量的降低，醛類化合物相對百分含量逐漸降低，當干燥過程結束時，醛類化合物的相對百分含量依次為25.57%、19.71%、21.77%。這可能是因為干燥過程生咖啡豆吸收溫度，有助于其在干燥過程中發(fā)生一系列化學變化，而醛類化合物是多種反應的中間產(chǎn)物，因此反應生成其他的化合物。而另外3類化合物即酯類化合物、醇類化合物、酸類化合物隨著水分含量的降低，相對百分含量逐漸升高，特別是醇類化合物和酸類化合物，醇類化合物在干燥初始階段相對百分含量依次為2.06%、6.56%、4.02%，而在干燥結束時相對百分含量分別為29.49%、28.98%、21.86%；酸類化合物在初始階段相對百分含量均不超過4%，而在干燥結束時相對百分含量分別增加到25.78%、46.92%、37.56%。烴類化合物相對百分含量變化不明顯，略有增大。

由圖4-D可知，隨著水分含量的降低，化合物的種類也在不斷增加。40 ℃處理的樣品，揮發(fā)性物質(zhì)由初始階段的14種增加到了39種；50 ℃處理樣品化合物種類由16種增加到49種；60 ℃處理下的樣品由16種增加到了50種。說明40 ℃處理的樣品在干燥結束時揮發(fā)性物質(zhì)數(shù)目最少。

3 討論與結論

本研究結果發(fā)現(xiàn)，在干燥后期階段，溫度梯度對水分含量的影響并不明顯，對水分擴散阻礙作用不顯著，該結論與鄭炯等[5，13]的研究結果都顯示隨著干燥時間的增加，水分含量的變化逐漸減緩，干燥曲線變得更加平緩。

本研究結果發(fā)現(xiàn)，溫度越高，干燥速率的最大值越大，且干燥溫度為60 ℃時最大干燥速率約為17%左右，為40 ℃時最大干燥速率的2倍，干燥速率隨著干燥時間的增加，水分蒸發(fā)的速率越來越慢，這與Sadin等[14]在西紅柿紅外干燥中同樣得出，溫度對水分含量有顯著影響，干燥速率隨著干燥時間增加而逐漸降低。本試驗過程中沒有恒速階段，只有加速和降速階段，這可能是因為熱風干燥設備有密切關系，由于熱風干燥設備的容積大，而物料體積小，在水分蒸發(fā)過程中，表面的水分被及時蒸發(fā)，不容易在物料表面形成飽和的蒸汽狀態(tài)，陳健凱等[15]在杏鮑菇的熱風干燥特性與動力學模型的研究中同樣發(fā)現(xiàn)，溫度越高，干燥速率越快。

溫度是大多數(shù)化學反應的前提條件，在一定范圍內(nèi)，溫度越高，有利于化學反應的進行，從而分解出更多種類的化合物。經(jīng)過干燥處理，揮發(fā)性風味化合物種類更多，不同種類的化合物產(chǎn)生各自獨特的風味，如醛類化合物呈奶油味[16]，用于增加咖啡的香甜味；醇類化合物呈清香、木香等特征[17]，而有些醇類還會呈現(xiàn)紅糖香氣和奶酪香氣，如：3-甲基-1-丁醇，而正丁醇則呈現(xiàn)出不愉悅的辛辣香氣；酯類化合物大多呈現(xiàn)果香，如內(nèi)酯類呈椰子香味[18]，丁酸乙酯呈現(xiàn)香蕉香，而戊酸乙酯呈現(xiàn)蘋果香味；酸類主要使咖啡呈酸味，因此多種化合物有利于使咖啡的風味達到理想的效果，形成咖啡獨特的香味。

通過研究熱風干燥對咖啡鮮果在干燥過程中的水分含量變化規(guī)律及揮發(fā)性物質(zhì)種類及數(shù)目的變化趨勢，建立起了咖啡鮮果熱風干燥的動力學模型，初步明晰了揮發(fā)性物質(zhì)的在干燥過程中的變化趨勢，在咖啡的熱風干燥過程中，可以利用該模型預測咖啡豆水分含量的變化，為準確預測干燥時間，降低能耗，控制干燥過程，提升咖啡豆品質(zhì)提供理論依據(jù)。目前，對于食品加工中干燥動力學的研究，更多的傾向于單一的干燥模式動力學研究，如種翠娟等[4]對胡蘿卜的薄層干燥動力學的研究，賈敏等[11]對鮑魚熱風干燥動力學的研究；但是，由于復合干燥模式高效、低耗等優(yōu)點，復合干燥模式對于食品品質(zhì)的影響研究越來越受到國內(nèi)外學者的重視，如：潘瑩瑛[19]對芒果果脯聯(lián)合干燥的研究，Ernest[20]聯(lián)合干燥對番茄片品質(zhì)影響的研究等，但對復合干燥模式的動力學研究相對較少。因此，建議能夠加深復合干燥模式動力學研究。

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