張兆勇 劉樹義 于交遠(yuǎn)
摘 要:通過分析研究中國與俄羅斯兩國在測(cè)定水中鄰苯二甲酸酯類的分析方法,采用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中的鄰苯二甲酸酯,由于前處理步驟不同,分析結(jié)果存在一定差異,因此,對(duì)兩種方法在檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、差異性做分析比較研究。
關(guān)鍵詞:鄰苯二甲酸酯;氣相色譜質(zhì)譜法;前處理
鄰苯二甲酸酯類是一種增塑劑,由于其添加量大且不以共價(jià)鍵與樹脂結(jié)合,在一定條件下,可不斷地向周圍環(huán)境釋放。其已被中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站和美國環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先控制污染物[1]。根據(jù)GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2],本次比對(duì)只針對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯,鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯。
1 方法與材料
1.1 分析方法
中國選用:水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)增補(bǔ)版 鄰苯二甲酸和己二酸酯 氣相色譜-質(zhì)譜法(C)[3]。
俄方選用:利用色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)飲用水、天然水和污水中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量濃度 文件批號(hào):3.26.60-2005[4]。
1.2 儀器設(shè)備
安捷倫氣相色譜質(zhì)譜儀,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、水浴鍋,超純水機(jī)等。
1.3 試劑
二氯甲烷、正己烷、甲醇均為色譜級(jí),無水硫酸鈉、氯化鈉為優(yōu)級(jí)純。
1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、氘代鄰苯二甲酸二丁酯、氘代鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯標(biāo)準(zhǔn)品,濃度均為1000ug/mL,正己烷為溶劑。
1.5 色譜與質(zhì)譜條件
中方:進(jìn)樣口溫度:280℃,掃描模式:SIM,進(jìn)樣量:2μL升溫方式:程序升溫70℃→20℃/min→130℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃。色譜柱HP-5MS。
俄方:進(jìn)樣口溫度:280℃,掃描模式:SIM,進(jìn)樣量:2μL,升溫方式:程序升溫,50℃→15℃/min→280℃。色譜柱:HP-5MS。
1.6 樣品前處理
中方:100mL水樣,加入5.0mL正己烷萃取,正己烷相直接供GC-MS分析。
俄方:250mL水樣,10-20mL二氯甲烷萃取,之后干燥濃縮至1-2mL,進(jìn)行GC-MS分析。
1.7 方法學(xué)驗(yàn)證
1.7.1 檢出限
檢出限:重復(fù)測(cè)定n(≥7)次空白樣品,重復(fù)試驗(yàn)2次,記錄數(shù)據(jù),按公式計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。
1.7.2 精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)與準(zhǔn)確度(加標(biāo)回收率)
采用中方與俄方的分析方法測(cè)定兩種不同濃度的樣品,同時(shí)平行測(cè)定6次結(jié)果,并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
2 數(shù)據(jù)分析
檢出限采用1.7.1方法進(jìn)行測(cè)定,精密度、準(zhǔn)確度、實(shí)際樣品測(cè)定均分別測(cè)定6次, 2組數(shù)據(jù)的平均值作為最終統(tǒng)計(jì)結(jié)果。(見表1)
3 存在的差異
3.1 檢出限差異
由于雙方均選用氣相色譜質(zhì)譜法,因此檢出限基本沒有差異。
3.2 數(shù)據(jù)差異性分析
3.2.1 在測(cè)定低濃度水樣時(shí),中方鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯未檢出,而俄方檢出濃度為1.0μg/L左右。存在此差異的原因可能為:萃取液濃縮時(shí)帶來的試劑影響以及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或者氮吹時(shí)帶來的干擾。
3.2.2 俄方法無論測(cè)定低濃度或者高濃度水樣時(shí),重現(xiàn)性比較差;加標(biāo)回收率不好;中俄數(shù)據(jù)比對(duì),相對(duì)偏差較大。原因在于:前處理對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大。
4 結(jié)束語
由于鄰苯二甲酸酯類是環(huán)境污染物,實(shí)驗(yàn)室、空氣、試劑、去離子水、玻璃器皿等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大,通過中國方法與俄羅斯方法進(jìn)行不同方法分析后,中國方法(水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)增補(bǔ)版 鄰苯二甲酸和己二酸酯 氣相色譜-質(zhì)譜法 (C))操作方便,前處理簡單,實(shí)驗(yàn)只需要正己烷進(jìn)行萃取后直接進(jìn)樣,環(huán)境因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小,同時(shí)數(shù)據(jù)結(jié)果符合監(jiān)測(cè)要求。而俄方分析方法類似于半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定,操作復(fù)雜,對(duì)實(shí)驗(yàn)人員要求較高,數(shù)據(jù)容易出現(xiàn)偏差,很難避免環(huán)境對(duì)數(shù)據(jù)的影響,因此,采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)增補(bǔ)版 鄰苯二甲酸和己二酸酯 氣相色譜-質(zhì)譜法 (C)更為方便快捷。
參考文獻(xiàn):
[1]董夫銀,閆杰.歐盟及美國禁用鄰苯二甲酸酯的法規(guī)及出臺(tái)始末[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué),2006,16(3):78-80.
[2]GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國環(huán)境出版社,2002.
[3]水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)增補(bǔ)版[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002(11).
[4]利用色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)飲用水、天然水和污水中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量濃度 文件批號(hào):3.26.60-2005.