賈效旭 文榮 沈立芳 馬靜 李少龍

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.18.047

摘 要：目前市面上現(xiàn)有的產(chǎn)品按Ni、Co、Mn的摩爾比區(qū)分，主要有111型、424型和523型，前兩者受3M專利保護(hù)限制，應(yīng)用發(fā)展不大，而523型憑借其較高的比容量和熱穩(wěn)定性，成為使用量最大的產(chǎn)品。鎳鈷錳酸鋰發(fā)展的趨勢(shì)之一就是提高產(chǎn)品的比容量，鎳含量越高比容量越高，但鎳含量過(guò)高時(shí)，燒結(jié)條件就比較苛刻，而且產(chǎn)品在儲(chǔ)存、使用時(shí)容易吸潮，易成果凍狀，不易調(diào)漿和極片涂布。因此，提高比容量和產(chǎn)品的加工性能成為當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。該文以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaOH、NH3·H2O、防氧劑、純氮?dú)獾葹樵?，采用結(jié)晶共沉淀的方法制備H622型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，主要對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的工藝調(diào)整對(duì)產(chǎn)品性能影響及工藝參數(shù)進(jìn)行了研究。鎳鈷錳酸鋰（三元材料）現(xiàn)已成為鋰離子電池發(fā)展的主流。

關(guān)鍵詞：鎳鈷錳氫氧化物 Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2

中圖分類號(hào)：TQ131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）06（c）-0047-02

622型鎳鈷錳酸鋰前軀體（622型鎳鈷錳氫氧化物）制備的622型鎳鈷錳酸鋰比容量高于523型，具有加工性能好、內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松等優(yōu)點(diǎn)，且易于在較低的溫度下燒結(jié)，目前是市場(chǎng)研發(fā)的熱點(diǎn)。該文研究的前軀體是指產(chǎn)品中Ni∶Co∶Mn的摩爾比例為6∶2∶2的鎳鈷錳氫氧化物。因此，開發(fā)622型鎳鈷錳酸鋰前軀體順應(yīng)市場(chǎng)發(fā)展潮流，在未來(lái)的鋰離子電池正極材料市場(chǎng)具有良好的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)

H622型鎳鈷錳氫氧化物（Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2）產(chǎn)品可充分參照523型鎳鈷錳氫氧化物的開發(fā)、生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行研究，同時(shí)通過(guò)調(diào)整工藝和對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)來(lái)制備滿足客戶要求的產(chǎn)品。

1.1 原料的選擇

以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaOH、絡(luò)合劑NH3·H2O、防氧劑、純氮?dú)獾葹樵稀?/p>

1.2 技術(shù)原理和工藝流程

該文采用控制結(jié)晶共沉淀法進(jìn)行研制，以Ni∶Co∶Mn摩爾比為6∶2∶2的鎳鈷錳硫酸鹽水溶液在氨的絡(luò)合下，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛中與氫氧化鈉水溶液一起連續(xù)地加入到帶有攪拌和冷卻夾套的反應(yīng)釜中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，最后生成球形的鎳鈷錳氫氧化物，反應(yīng)完成后，將生成的鎳鈷錳氫氧化物漿料經(jīng)陳化、洗滌、烘干、除磁等工藝過(guò)程后，可制備滿足物化指標(biāo)要求的產(chǎn)品。在生產(chǎn)工藝中重點(diǎn)就物料濃度、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、流量等工藝參數(shù)進(jìn)行研究。

1.3 設(shè)備條件

100L不銹鋼反應(yīng)釜、電子秤、精密計(jì)量泵、永磁磁棒、不銹鋼篩、烘箱、pH計(jì)、光學(xué)顯微鏡、ICP、激光粒度儀、比表面儀、電子掃描電鏡等。

2 結(jié)果與討論

對(duì)工藝流程和工藝參數(shù)進(jìn)行了研究：主要有配料工序的穩(wěn)定性，反應(yīng)工序防氧化技術(shù)，氨鎳比、pH、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能指標(biāo)的影響，陳化的作用，洗滌過(guò)程，磁性物質(zhì)、S含量的控制，粒度分布的控制方式等。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，確定了基本工藝流程和參數(shù)。

2.1 配料工藝研究

實(shí)驗(yàn)中采用的濃度為1.5～2 mol/L鎳鈷錳硫酸鹽水溶液，控制溶液的pH，過(guò)低的pH對(duì)配料有腐蝕，要求控制在4～6之間。溶液中磁性物質(zhì)（Ni、Fe、Cr、Zn）用磁棒吸出，否則進(jìn)入最終產(chǎn)品，會(huì)導(dǎo)致短路或嚴(yán)重的自放電。氨水的濃度為10 mol/L，氫氧化鈉水溶液濃度為8 mol/L，在使用時(shí)也要除去其中的磁性物質(zhì)。

2.2 進(jìn)料系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

進(jìn)料系統(tǒng)要保證物料能夠迅速地分散開，以免導(dǎo)致局部過(guò)飽和，造成小晶核大量生成，或局部缺堿，堿式硫酸鹽轉(zhuǎn)化困難，SO42-嚴(yán)重夾雜，不易去除。

比較幾種進(jìn)料方式，液面上進(jìn)料分散最差，液面下攪拌弱的地方進(jìn)料分散其次，液面下攪拌強(qiáng)的地方分散最好，多點(diǎn)進(jìn)料比單點(diǎn)進(jìn)料分散性要好，同時(shí)，鎳鈷錳硫酸鹽水溶液和氨水溶液進(jìn)料位置應(yīng)相近，可以加強(qiáng)絡(luò)合效果；鎳鈷錳硫酸鹽水溶液和氫氧化鈉水溶液進(jìn)料位置應(yīng)遠(yuǎn)離，以避免局部過(guò)飽和。

2.3 物料流量（反應(yīng)時(shí)間）的選擇

流量的大小影響到產(chǎn)能、粒度的控制和S的含量。

以連續(xù)生產(chǎn)模式為例，大流量時(shí)產(chǎn)能大，S含量高、顆粒粒度小、粒度分布寬。在固定的反應(yīng)體積內(nèi)，固液比恒定，比表面積恒定，大流量供給的反應(yīng)原料，一部分被生長(zhǎng)及時(shí)消耗，另一部就形成新的小晶核，這就導(dǎo)致粒度分布變寬。在反應(yīng)釜進(jìn)入料液多的同時(shí)，溢流出的物料量也多，這就使得顆粒在反應(yīng)中停留時(shí)間短，即生長(zhǎng)時(shí)間短，因此顆粒粒度就會(huì)變小。

在622型鎳鈷錳氫氧化物生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間控制在12～15 h之間。

2.4 反應(yīng)pH對(duì)產(chǎn)品性能的影響

反應(yīng)pH是最重要的工藝參數(shù)。pH對(duì)反應(yīng)體系的影響通過(guò)OH-濃度去實(shí)現(xiàn)。pH升高，平均粒徑減小，粒徑分布變寬。pH降低，OH-濃度低，過(guò)飽和度低，晶粒生長(zhǎng)速度大于成核速度，顆粒容易長(zhǎng)大，平均粒徑較大。隨著pH升高，過(guò)飽和度變大，既有晶粒生長(zhǎng)，又有晶核生成，平均粒徑變小，粒度分布變寬（見圖1、圖2）。

pH對(duì)振實(shí)密度影響：低PH下，生長(zhǎng)過(guò)快，晶粒長(zhǎng)得疏松不致密。pH適中時(shí)，生長(zhǎng)有序，結(jié)晶致密。高pH時(shí)，有結(jié)構(gòu)疏松的小顆粒生成，振實(shí)密度降低。

pH對(duì)顆粒形貌的影響：在保持反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)速等不變的條件下，低pH時(shí)，過(guò)飽和度小，晶粒生長(zhǎng)速度快，表面粗糙，一次顆粒粗大；高pH時(shí)，過(guò)飽和度大，生長(zhǎng)速度慢，表面致密，一次顆粒細(xì)小。

pH對(duì)S含量的影響：pH低，反應(yīng)體系中OH-濃度低，堿式硫酸鹽轉(zhuǎn)化慢，SO42-夾雜多，導(dǎo)致產(chǎn)品中S含量高。pH高時(shí)，反應(yīng)體系中OH-濃度高，能使堿式硫酸鹽快速轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，產(chǎn)品中S含量低。

pH對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶度也有影響。低pH時(shí)，晶體發(fā)育不充分，結(jié)晶度低，XRD各衍射峰高度低。高pH時(shí)，晶體發(fā)育完整，結(jié)晶度高，更能形成較完美層狀結(jié)構(gòu)。

對(duì)pH的選擇，要綜合考慮，因?yàn)?22型鎳鈷錳氫氧化物中鎳含量高，氨與鎳的絡(luò)合性較強(qiáng)，要選擇高pH。由于鎳、錳的沉淀速度不一樣，為了避免元素偏析，因此pH也不能太高，pH控制在11.7～12.1。

2.5 氨的作用和用量

氨在反應(yīng)中是為了減少直接與沉淀劑反應(yīng)的自由金屬離子，氨量較高時(shí)，晶粒生成速度快，反之，生長(zhǎng)速度慢。因?yàn)榘钡慕j(luò)合性，過(guò)量地使用氨，會(huì)導(dǎo)致母液中未反應(yīng)的金屬絡(luò)合離子多，造成吸收率下降。因此，氨的用量必須和pH相匹配，以有效地控制自由金屬離子的量，一般要求澄清母液中Ni2+含量在20～50 mg/L。氨與鎳鈷錳摩爾比在0.40～0.60。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

反應(yīng)溫度越高，氫氧化物溶解越大，過(guò)飽和度越低，減少顆粒表面陰離子的吸附，有利于晶粒生長(zhǎng)。因此，溫度的提高可以使生長(zhǎng)速度加快，結(jié)晶度變大，降低產(chǎn)品中的S含量，但過(guò)高的溫度也會(huì)導(dǎo)致氨氣的大量揮發(fā)和氫氧化錳的氧化。因此，溫度的選擇也要與其他參數(shù)使用配合在一起，如pH，在高溫、高pH時(shí)，產(chǎn)品枝晶易成片狀，顆粒結(jié)構(gòu)疏松、振實(shí)密度較低。實(shí)驗(yàn)中選擇的溫度一般在50 ℃～60 ℃。

2.7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響

鎳鈷錳氫氧化物在加工成鎳鈷錳酸鋰時(shí)要與碳酸鋰混合燒結(jié)，為了鋰離子易于滲透、擴(kuò)散，應(yīng)減弱顆粒表面的致密性。因此，在選擇轉(zhuǎn)速時(shí)，注意的原則是盡可能提高轉(zhuǎn)速，同時(shí)通過(guò)對(duì)攪拌系統(tǒng)的改進(jìn)，以減小輸入功率。實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)速為200～300 r/min，單位功率輸入為2～3 kW/m3。

2.8 S含量的控制方法

要降低產(chǎn)品中的S，核心是避免局部缺堿，也就是要避免局部鎳鈷錳濃度高。這可以通過(guò)降低鎳鈷錳硫酸鹽水溶液濃度、減小進(jìn)料速度、多點(diǎn)進(jìn)料、將進(jìn)料點(diǎn)位置放在攪拌最強(qiáng)處、提高攪拌速度、提高pH等多種途徑去實(shí)現(xiàn)，但要考慮到對(duì)產(chǎn)能、產(chǎn)品等其他性能指標(biāo)的影響。

3 結(jié)論

一個(gè)參數(shù)或工藝過(guò)程對(duì)產(chǎn)品性能的影響是相對(duì)的，影響度也是有限的，在考察它時(shí)往往要考慮其他因素。實(shí)現(xiàn)一個(gè)指標(biāo)可以有多個(gè)參數(shù)去調(diào)整，但要注意不能改變其他指標(biāo)：

（1）如球形度，在氨濃度一定時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速越高，球形度越好；在攪拌轉(zhuǎn)速一定時(shí)，氨濃度越大，球形度越好。

（2）如枝晶細(xì)化，在很高的攪拌轉(zhuǎn)速下，pH波動(dòng)，枝晶變化較?。欢诘娃D(zhuǎn)速下，pH由低到高，枝晶由細(xì)到粗，變化很明顯。

（3）如對(duì)于S的降低，可以提高pH，但pH提高會(huì)使粒度分布變寬。為了保證較窄的粒度分布，還要降S，提高轉(zhuǎn)速，降低物料濃度是個(gè)很好的選擇。

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